131 1300 0010
作者：吳敬華 1,2 楊菁 1劉高瞻 1王脂胭 1,2張秩華 1俞海龍 2,3姚霞銀 1,2 黃學(xué)杰 2,3
摘 要 采用固體電解質(zhì)取代液態(tài)有機(jī)電解液的固態(tài)鋰電池，有望使用更高比容量的正、負(fù)極材料，從而實(shí)現(xiàn)更高比能量的電池體系，同時(shí)可徹底解決電池的安全性問(wèn)題，符合未來(lái)二次電池發(fā)展的方向，是電動(dòng)汽車和規(guī)模化儲(chǔ)能的理想電源。為了實(shí)現(xiàn)兼具高比能量、高安全性、長(zhǎng)壽命等特性的固態(tài)電池，進(jìn)而推進(jìn)全固態(tài)鋰電池的實(shí)用化，2011—2021年間各國(guó)的科學(xué)家做了大量工作，并取得了許多突破性進(jìn)展。本文以固態(tài)鋰電池關(guān)鍵材料為出發(fā)點(diǎn)，回顧了2011—2021年以來(lái)固態(tài)電池的研究進(jìn)展，包括鋰離子固體電解質(zhì)材料，電極/電解質(zhì)界面調(diào)控，固態(tài)電池技術(shù)等方面，總結(jié)了現(xiàn)在存在的挑戰(zhàn)及解決方案，并對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)可能的發(fā)展提出了展望。
作為清潔能源的代表，鋰離子電池由于其高比能量/功率、環(huán)境友好以及使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，成為最具競(jìng)爭(zhēng)力的電化學(xué)儲(chǔ)能器件之一。目前，鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車上已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。但是，基于氧化物正極與石墨負(fù)極的傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度越來(lái)越接近其理論上限，同時(shí)，由于采用有機(jī)液態(tài)電解液，鋰離子電池在充放電過(guò)程中不可避免地發(fā)生副反應(yīng)，以及電池循環(huán)過(guò)程中電解液揮發(fā)、泄漏等現(xiàn)象均會(huì)導(dǎo)致電池容量的不可逆衰減，影響鋰離子電池的使用壽命。此外，由有機(jī)易燃電解液引起的安全問(wèn)題，引發(fā)民眾對(duì)鋰離子電池安全性的疑慮，尤其在一些關(guān)鍵行業(yè)，如航空航天、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電網(wǎng)等領(lǐng)域，電池的安全性顯得至關(guān)重要。
采用固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)有機(jī)電解液的固態(tài)電池，有望同時(shí)解決傳統(tǒng)鋰離子電池面臨的比能量、循環(huán)壽命以及安全性等困境，符合未來(lái)大容量二次電池發(fā)展的方向，是電動(dòng)汽車和規(guī)模化儲(chǔ)能的理想電源。與傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池相比，全固態(tài)鋰電池具有如下優(yōu)勢(shì)：①消除液態(tài)電解液泄漏和腐蝕的隱患，熱穩(wěn)定性更高;②穩(wěn)定且較寬的電化學(xué)窗口，可匹配高電壓正極材料;③固態(tài)電解質(zhì)一般為單離子導(dǎo)體，副反應(yīng)少，循環(huán)壽命更長(zhǎng);④全固態(tài)鋰離子電池可通過(guò)多層堆垛技術(shù)實(shí)現(xiàn)內(nèi)部串聯(lián)，獲得更高的輸出電壓。因此，全固態(tài)鋰電池被認(rèn)為是鋰電池的終極目標(biāo)。
作為固態(tài)鋰電池核心組成部分——固體電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰電池高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性能的關(guān)鍵。固體電解質(zhì)又稱快離子導(dǎo)體，主要包括聚合物固體電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)兩大類。其中無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)又包括：硫化物固體電解質(zhì)，氧化物固體電解質(zhì)，硼氫化物固體電解質(zhì)以及鹵化物固體電解質(zhì)等。無(wú)論采用何種固體電解質(zhì)，由此帶來(lái)的界面問(wèn)題對(duì)于電池性能的影響都至關(guān)重要。在全固態(tài)鋰電池中，電極與電解質(zhì)之間的界面接觸由固液面接觸變?yōu)楣坦厅c(diǎn)接觸，由于固相無(wú)潤(rùn)濕性，因此固固界面將形成更高的界面電阻。同時(shí)，固體電解質(zhì)，尤其陶瓷電解質(zhì)中有大量的晶界存在，且晶界電阻往往高于材料本體電阻，不利于鋰離子在正負(fù)極之間傳輸。
為了推進(jìn)全固態(tài)鋰電池的實(shí)用化，最近十年各國(guó)的科學(xué)家都做了大量工作，并取得了許多突破性進(jìn)展。本文主要回顧了2012—2022年以來(lái)國(guó)內(nèi)外在電解質(zhì)材料、電極/電解質(zhì)界面以及固態(tài)電池技術(shù)等方面的研究進(jìn)展，并針對(duì)當(dāng)前在固態(tài)電池研究中面臨的困難和挑戰(zhàn)，總結(jié)了推進(jìn)固態(tài)電池實(shí)用化過(guò)程中的常用策略，最后探討了全固態(tài)鋰電池可能的研究方向和發(fā)展趨勢(shì)。并以此文祝賀《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》創(chuàng)刊十周年。
1 氧化物固體電解質(zhì)進(jìn)展
氧化物固體電解質(zhì)材料具有安全性能高、穩(wěn)定性良好、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是儲(chǔ)能應(yīng)用的研究熱點(diǎn)。氧化物固體電解質(zhì)主要包括NASICON(sodium superionic conductor)型結(jié)構(gòu)氧化物電解質(zhì)、石榴石結(jié)構(gòu)氧化物電解質(zhì)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物電解質(zhì)。近十年來(lái)針對(duì)氧化物固體電解質(zhì)，主要開(kāi)展了其制備、改性、應(yīng)用等方面的研究。
1.1 NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)
NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)的通式為L(zhǎng)i[A2B3O12]，其中A、B分別代表四價(jià)和五價(jià)骨架離子。NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)制備工藝簡(jiǎn)便，易于加工處理，對(duì)空氣穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能良好，是一類重要的氧化物固體電解質(zhì)材料。常見(jiàn)的NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)根據(jù)化學(xué)組成可分為L(zhǎng)iZr2(PO4)3(LZP)，LiTI2(PO4)3(LTP)和LiGe2(PO4)3(LGP)。其中，LTP和LGP的離子電導(dǎo)率明顯高于LZP，為近年來(lái)主要研究的NASICON型氧化物固體電解質(zhì)體系。為提高LTP和LGP固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，最常用的手段是通過(guò)離子取代來(lái)調(diào)控離子傳輸通道。在LTP和LGP中，采用Sc、Al、Y、Ga等對(duì)TI或Ge進(jìn)行部分取代，以及采用Si對(duì)P進(jìn)行部分取代均可有效提高離子電導(dǎo)率。其中，Al3+取代被證明是最有效的手段。因此在LTP和LGP體系中，Li1.3Al0.3TI1.7(PO4)3(LATP)和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)具有很高的離子電導(dǎo)率，兩者電導(dǎo)率均可達(dá)到約10-3 S/cm量級(jí)，是當(dāng)前最常見(jiàn)的研究體系。除了傳統(tǒng)合成方法之外，Zhu等提出了一種利用NASICON骨架結(jié)構(gòu)制備高性能固態(tài)電解質(zhì)的方法。研究者首先制備了NASICON結(jié)構(gòu)的Na3Zr2Si2PO12(NZSP)前驅(qū)體，然后通過(guò)鋰鈉離子交換獲得了同樣具有NASICON結(jié)構(gòu)的Li3Zr2Si2PO12(LZSP)電解質(zhì)。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于在保留鈉超離子導(dǎo)體框架結(jié)構(gòu)的同時(shí)，引入了鋰離子并穩(wěn)定在低配位結(jié)構(gòu)中，獲得了較大的鋰離子傳輸路徑，從而確保了其高離子電導(dǎo)率。合成的LZSP在室溫下的離子電導(dǎo)率達(dá)3.59×10-3 S/cm，活化能為0.21 eV。此外，LZSP繼承了NZSP優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性，而且應(yīng)用于固態(tài)電池時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的對(duì)鋰穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
雖然LAGP和LATP電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高的優(yōu)點(diǎn)，但由于內(nèi)部存在的Ge4+和TI4+在熱力學(xué)上對(duì)鋰不穩(wěn)定，極易被鋰還原。為了提高其實(shí)用性，現(xiàn)階段的研究主要通過(guò)組分優(yōu)化以及引入界面層等方式來(lái)改善其負(fù)極穩(wěn)定性。效果較好的界面層材料包括非晶材料、氟化物材料、氮化物材料、氧化物材料和其他固體電解質(zhì)材料。不同的界面修飾層材料對(duì)比于表1中列出。Hao等報(bào)道通過(guò)在LATP固體電解質(zhì)表面濺射ZnO層，構(gòu)建具有低電子電導(dǎo)和良好潤(rùn)濕性的Zn@Li2O界面層，有效改善了LATP/Li的界面穩(wěn)定性(圖1)。Liu等通過(guò)ALD手段在LATP固體電解質(zhì)表面包覆Al2O3層，包覆后的LATP電解質(zhì)應(yīng)用在鋰對(duì)稱電池中可實(shí)現(xiàn)600小時(shí)穩(wěn)定循環(huán)。在固體電解質(zhì)表面包覆PEO、LiPON等電解質(zhì)材料來(lái)穩(wěn)定NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)與金屬鋰的界面，也是一種有效的方法。另外，鑒于非晶材料具有良好的對(duì)鋰穩(wěn)定性，制備對(duì)鋰穩(wěn)定的非晶NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)成為一種改善界面穩(wěn)定性的方法。2019年，Zhang等通過(guò)旋涂的方式，在LAGP玻璃陶瓷片上均勻涂覆了一層對(duì)鋰穩(wěn)定的非晶LAGP層。采用涂覆后LAGP電解質(zhì)組裝的固態(tài)電池在容量和循環(huán)穩(wěn)定性上均遠(yuǎn)優(yōu)于未涂覆電解質(zhì)組裝的固態(tài)電池。
表1 NASICON/Li界面不同的界面修飾層材料對(duì)比
圖1 (a) 磁控濺射在LATP表面制備超薄ZnO2示意圖;(b) 無(wú)ZnO層時(shí)鋰金屬負(fù)極與LATP界面變化;(c) 有ZnO層時(shí)鋰金屬負(fù)極與LATP界面變化
1.2 石榴石結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)
石榴石結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)Li7La3Zr2O12(LLZO)具有良好的離子傳輸性能(10-3 S/cm)。除具有氧化物固體電解質(zhì)一貫的穩(wěn)定性優(yōu)點(diǎn)外，還表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于其他種類氧化物固體電解質(zhì)的對(duì)鋰金屬穩(wěn)定性，因此其在固態(tài)電池應(yīng)用中極具潛力。LLZO存在立方相(c-LLZO)和四方相(t-LLZO)兩種晶體結(jié)構(gòu)。其中，c-LLZO在室溫下是亞穩(wěn)定相，離子電導(dǎo)率更高;而t-LLZO屬于室溫穩(wěn)定相，離子電導(dǎo)率低。設(shè)法在室溫下穩(wěn)定立方相，以提高其離子電導(dǎo)率是當(dāng)前LLZO材料制備領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。另外，雖然LLZO對(duì)鋰金屬穩(wěn)定，但內(nèi)部存在的缺陷依然會(huì)導(dǎo)致枝晶的生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致固態(tài)電池失效，因而提高LLZO致密度也是當(dāng)前重要的研究方向。在采用LLZO材料組裝固態(tài)電池時(shí)，其與鋰金屬負(fù)極良好的界面接觸對(duì)鋰離子在界面的均勻傳輸極為關(guān)鍵。由于LLZO與鋰金屬接觸屬于點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的固-固接觸，接觸面積小，且兩者界面能不匹配使得不能實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕，會(huì)導(dǎo)致界面阻抗較大和界面處鋰枝晶的生長(zhǎng)。因此，通過(guò)減小LLZO與鋰金屬之間界面能的差別，改善兩者間潤(rùn)濕性，優(yōu)化界面接觸，是實(shí)現(xiàn)LLZO應(yīng)用的重要前提。
采用合適離子取代骨架離子是促進(jìn)c-LLZO在室溫下穩(wěn)定和提高離子電導(dǎo)率的有效策略。Buschmann等通過(guò)對(duì)LLZO的合成，證實(shí)了Al摻雜有利于立方相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和離子電導(dǎo)率的提高。后續(xù)研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)除Al3+外，還有其他合適取代離子也可用來(lái)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、降低燒結(jié)溫度、抑制雜相生成和提高離子電導(dǎo)率。目前已經(jīng)進(jìn)行的取代包括采用Sr、Y和Ca取代La和采用Nb、Ti、Ta、Sb、W、Te等取代Zr。研究表明，離子取代量對(duì)LLZO離子電導(dǎo)率的提升存在影響：取代量過(guò)低時(shí)無(wú)法穩(wěn)定高電導(dǎo)率立方相，而取代量過(guò)高時(shí)無(wú)法被容納在晶體結(jié)構(gòu)框架中導(dǎo)致產(chǎn)生低電導(dǎo)率雜相。此外，致密的LLZO固體電解質(zhì)內(nèi)部電流密度均勻，有助于鋰金屬的均勻沉積從而抑制枝晶生長(zhǎng)。對(duì)于LLZO致密度的提高，研究人員主要采用的手段包括優(yōu)化制備方法、助熔劑復(fù)合和單晶材料制備，最常見(jiàn)的優(yōu)化制備方法是熱壓法。2016年，Sharafi等利用快速熱壓技術(shù)強(qiáng)化制備了相對(duì)密度達(dá)到(97±1)%的Li7La3Zr2O12固體電解質(zhì)材料。對(duì)于助熔劑復(fù)合法，低熔點(diǎn)助熔劑如MgO、LiBr、LiBO2等被應(yīng)用于致密LLZO固體電解質(zhì)的制備，可有效提高材料的致密度，還可在一定程度上實(shí)現(xiàn)良好的晶粒間接觸，進(jìn)而提高離子電導(dǎo)率。而LLZO單晶制備，是近年來(lái)出現(xiàn)的一種致密度提高的新方法。Kataoka等通過(guò)浮區(qū)熔融生長(zhǎng)法首次成功生長(zhǎng)出厘米級(jí)單晶Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12，獲得了極高的鋰離子電導(dǎo)率(1.39×10-3 S/cm和1.27×10-3 S/cm)。得益于單晶材料極高的致密度，采用Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12電解質(zhì)片組裝的對(duì)稱電池，表現(xiàn)出良好穩(wěn)定性。為實(shí)現(xiàn)LLZO固體電解質(zhì)與鋰金屬之間的潤(rùn)濕，潤(rùn)濕界面層被廣泛應(yīng)用，進(jìn)而改善固-固界面接觸、抑制鋰枝晶生長(zhǎng)以及緩沖電池循環(huán)過(guò)程中材料的體積變化。常見(jiàn)潤(rùn)濕層材料包括金屬/非金屬單質(zhì)、氧化物、硫化物、氮化物、氟化物、聚合物等。不同潤(rùn)濕層材料對(duì)比如表2所示。Han等報(bào)道通過(guò)在LLZO表面沉積一層5 nm厚度的Al2O3，改善了對(duì)鋰潤(rùn)濕性，消除了界面的空隙。同時(shí)，由于Al2O3與鋰發(fā)生原位反應(yīng)可在界面生成離子導(dǎo)電的親鋰層，有效抑制了雜質(zhì)和界面缺陷的生成。在多種因素作用下，界面阻抗由1710 Ω·cm2降至34 Ω·cm2。Luo等通過(guò)CVD手段在LLZO表面鍍上一層超薄的非晶Si層(見(jiàn)圖2)，可將鋰與LLZO界面阻抗由925 Ω·cm2降至 127 Ω·cm2，實(shí)現(xiàn)了將原先疏鋰的表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H鋰表面。
表2 LLZO/Li界面不同的潤(rùn)濕層材料對(duì)比
圖2 具有Si鍍層的LLZO與熔融鋰的反應(yīng)變化趨勢(shì)(a) 反應(yīng)前照片;(b)、(c) 反應(yīng)后照片;(d) 原位反應(yīng)生成親鋰層示意圖;(e) 原位反應(yīng)生成親鋰層與LLZO和鋰的反應(yīng)能量計(jì)算結(jié)果
1.3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)的通式為L(zhǎng)i3xLa2/3-xTiO3(LLTO)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)電導(dǎo)率較高，熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能良好，但制備溫度較高。為提高LLTO固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，通常采用的策略包括離子取代、復(fù)合和燒結(jié)氣氛調(diào)控。研究表明，采用Pr、Nd和Y等對(duì)LLTO中的La進(jìn)行部分取代，或者采用Al、Zr、Cr、Nb、Ta、W等對(duì)LLTO中的Ti進(jìn)行部分取代，可有效提高離子電導(dǎo)率。值得注意的是，對(duì)La位取代來(lái)說(shuō)，取代離子的半徑越大，鋰離子傳輸通道瓶頸尺寸越大，越能提高離子電導(dǎo)率。相反，對(duì)Ti位取代來(lái)說(shuō)，取代離子的半徑越小，使Ti—O原子間距離縮短，Ti—O鍵強(qiáng)度得到增強(qiáng)，越有利于提高離子電導(dǎo)率。與LLTO較高的晶粒電導(dǎo)率相比，LLTO的晶界電導(dǎo)率一般要低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，是LLTO離子電導(dǎo)率提高的重點(diǎn)方向。通過(guò)復(fù)合LiF等增加鋰離子濃度，或復(fù)合鋰硼氧化物(Li2O-B2O3)等低熔點(diǎn)助劑來(lái)改善燒結(jié)性能、提高致密度，均被證明可提高晶界電導(dǎo)率。此外，通過(guò)排除燒結(jié)氣氛中的水和CO2，避免低電導(dǎo)Li2CO3的生成也有利于離子電導(dǎo)率的提高。
與NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)類似，LLTO固體電解質(zhì)由于存在易被還原的Ti4+，也存在對(duì)鋰界面穩(wěn)定性問(wèn)題。Yan等提出采用混合離子/電子導(dǎo)體層來(lái)解決穩(wěn)定性問(wèn)題。研究中以甲苯為催化劑，引發(fā)了LLTO與金屬鋰的反應(yīng)，形成了Li0.35La0.52[V]0.13TiO3混合離子/電子導(dǎo)體層。該混合離子/電子導(dǎo)體層緩沖了鋰離子濃度梯度，并使鋰金屬表面的二次電流均勻分布，有效抑制了副反應(yīng)發(fā)生和枝晶生長(zhǎng)。目前，LLTO的主要合成方法都需要較高的燒結(jié)溫度，容易導(dǎo)致鋰的揮發(fā)和晶界阻抗的提高。因此，降低燒結(jié)溫度，并降低晶界阻抗將是未來(lái)LLTO固體電解質(zhì)研究的重點(diǎn)。
2 硫化物固體電解質(zhì)進(jìn)展
硫化物固體電解質(zhì)在室溫下具有較高的離子電導(dǎo)率，范圍從10-4到10-2 S/cm。同時(shí)，硫化物固體電解質(zhì)具有可忽略的電子電導(dǎo)率和良好的力學(xué)性能，有利于全固態(tài)電池中電極/電解質(zhì)形成良好的固-固接觸界面，從而優(yōu)化全固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，許多工作從硫化物固體電解質(zhì)體系入手，致力于開(kāi)發(fā)出具有高離子電導(dǎo)率，寬電化學(xué)窗口，具有良好化學(xué)穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性的理想固體電解質(zhì)材料。圖3整理了2011—2021年硫化物固體電解質(zhì)研究中具有代表性的工作，以下將按照Li-P-S二元硫化物固體電解質(zhì)，Li10GeP2S12，Li6PS5X(X=Cl，Br，I)三個(gè)體系分類分別介紹硫化物固體電解質(zhì)近十年工作進(jìn)展。
圖3 近十年硫化物固體電解質(zhì)重要進(jìn)展
2.1 Li-P-S體系
Li2S-P2S5體系硫化物固體電解質(zhì)的研究始于1981年，近年來(lái)廣受關(guān)注的是具有良好對(duì)鋰穩(wěn)定性和對(duì)空氣穩(wěn)定性的75Li2S-25P2S5(Li3PS4)體系材料和電導(dǎo)率較高的70Li2S-30P2S5(Li7P3S11)體系材料。
早期Li3PS4電解質(zhì)材料主要通過(guò)固相法合成，顆粒尺寸較大，電導(dǎo)率較低。Liu等采用液相法合成了具有納米孔隙結(jié)構(gòu)的Li3PS4，將電解質(zhì)材料尺寸降低到納米級(jí)，穩(wěn)定了高電導(dǎo)率的β相，同時(shí)使電解質(zhì)材料比表面積增加，提高了表面電導(dǎo)性能，制備得到的Li3PS4電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率為1.6×10-4 S/cm。除了室溫離子電導(dǎo)率和顆粒尺寸，近年來(lái)針對(duì)Li3PS4對(duì)鋰穩(wěn)定性改性的研究也受到廣泛關(guān)注。Rangasamy等通過(guò)固相法在Li3PS4中摻雜LiI，合成了Li7P2S8I玻璃陶瓷電解質(zhì)，具有6.3×10-4 S/cm的室溫離子電導(dǎo)，同時(shí)，含I相的存在使Li7P2S8I電解質(zhì)的對(duì)鋰穩(wěn)定性提高。
與Li3PS4電解質(zhì)相比，Li7P3S11電解質(zhì)具有更高的室溫離子電導(dǎo)率。2014年，Seino等通過(guò)調(diào)整熱處理?xiàng)l件，降低了固體電解質(zhì)晶界阻抗及電解質(zhì)體相空隙對(duì)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響，將Li7P3S11電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率進(jìn)一步提升至1.7×10-2 S/cm。在電解質(zhì)顆粒尺寸控制方面，Yao等通過(guò)液相法合成Li7P3S11電解質(zhì)，其顆粒尺寸為400 nm～1 μm，同時(shí)具有1.5×10-3 S/cm的高室溫離子電導(dǎo)率，并通過(guò)液相法將電解質(zhì)包覆在Co9S8電極材料表面，獲得了更連續(xù)的鋰離子傳輸通道，從而使全固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)更好的電化學(xué)性能。
2.2 Li11-xM2-xP1+xS12 (M = Ge, Sn, Si) 體系
為了進(jìn)一步優(yōu)化Li2S-P2S5的離子電導(dǎo)率及其他電化學(xué)性能，許多工作通過(guò)引入GeS2、SiS2、SnS2或Al2S3等第三組分獲得三元體系。其中Li2S-GeS2-P2S5具有很高的離子電導(dǎo)率，是三元硫化物電解質(zhì)中研究最多的體系。2011年日本東京工業(yè)大學(xué)的Kamaya等制備出Li10GeP2S12電解質(zhì)，其電導(dǎo)率高達(dá)1.2×10-2 S/cm，是第一種離子電導(dǎo)率可與液態(tài)電解液相媲美的固體電解質(zhì)。Li10GeP2S12電解質(zhì)在較低的溫度下也表現(xiàn)出高離子導(dǎo)電性，在-30 ℃下為1.0×10-3 S/cm，-45 ℃下為4.0×10-4 S/cm。雖然Li10GeP2S12具有較高的離子電導(dǎo)率，但Ge元素的高成本和對(duì)鋰金屬的不穩(wěn)定性限制了其在全固態(tài)鋰電池中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，許多具有成本優(yōu)勢(shì)的元素被用來(lái)取代Ge元素。為了降低電解質(zhì)的成本，同時(shí)保證電解質(zhì)高室溫離子電導(dǎo)率，Kato等于2016年通過(guò)采用Si、Cl同時(shí)取代Ge和S，制備出Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3電解質(zhì)，其晶體結(jié)構(gòu)與Li10GeP2S12電解質(zhì)相似，具有25×10-3 S/cm的超高室溫離子電導(dǎo)率。在此基礎(chǔ)上，Li等通過(guò)O取代具有Li10GeP2S12構(gòu)型的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中的S，合成了Li9.54Si1.74P1.44S11.7-zCl0.3Oz固態(tài)電解質(zhì)材料(0
2.3 Li6PS5X(X=Cl, Br, I)體系
硫銀鍺礦相Li6PS5X(X=Cl, Br, I)電解質(zhì)是具有另一種晶體結(jié)構(gòu)的硫化物固體電解質(zhì)，由具有較高Ag+導(dǎo)電性的Ag8GeS6演變得到。以Li替代Ag元素，P替代Ge元素，得到Li7PS6，硫銀鍺礦鋰型化合物具有較高的鋰離子電導(dǎo)率。然而，Li7PS6在高溫下為立方相，在低溫下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪啵瑴囟确€(wěn)定性較差。2008年，Deiseroth等以鹵素陰離子部分取代S2-離子，首次得到通式為L(zhǎng)i6PS5X(X=Cl，Br，I)的硫銀鍺礦鋰型化合物。相比于Li10GeP2S12電解質(zhì)，硫銀鍺礦相具有更加優(yōu)良的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，因此引起眾多研究者關(guān)注，成為最近幾年的研究熱點(diǎn)。
對(duì)硫銀鍺礦相Li6PS5X(X=Cl，Br，I)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，鹵素位元素對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和室溫離子電導(dǎo)率有較大影響，當(dāng)鹵素位X=Cl或Br時(shí)，由于Cl-或Br-離子半徑小，S2-和X -排列具有一定的無(wú)序性，便于鋰離子傳導(dǎo)，其室溫離子電導(dǎo)率約10-3 S/cm;當(dāng)鹵素位為I時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)中S2-和X -有序排列，室溫離子電導(dǎo)率約10-5 S/cm。由此可見(jiàn)，X -與S2-排列無(wú)序度對(duì)鋰離子在晶格中的擴(kuò)散具有重要的影響。Adeli等報(bào)道了一種富含鹵素的硫銀鍺礦類固體電解質(zhì)Li6-xPS5-xCl1+x，通過(guò)單價(jià)的Cl-部分取代二價(jià)的S2-，晶體結(jié)構(gòu)中無(wú)序位點(diǎn)和鋰空位增多，減弱了游離鋰離子同周圍骨架的相互作用，因此可使鋰離子擴(kuò)散系數(shù)得到提高。冷壓下，Li5.5PS4.5Cl1.5在298 K時(shí)的離子電導(dǎo)率為(9.4±0.1)×10-3 S/cm，燒結(jié)后為(12.0±0.2)×10-3 S/cm。基于富含鹵素的硫銀鍺礦相電解質(zhì)，Patel等報(bào)道了Li6-xPS5-xClBrx(0≤x≤0.8)電解質(zhì)，其中Li5.3PS4.3ClBr0.7在25 ℃下有24×10-3 S/cm的高離子電導(dǎo)率，以及0.155 eV的極低鋰遷移勢(shì)壘。引入溴原子后，Li6-xPS5-xClBrx(0≤x≤0.7)仍保持Li6PS5Cl結(jié)構(gòu)。Cl-、Br-與S2-共同占位在4a/4d，且在x接近0.7時(shí)產(chǎn)生了類液相的鋰亞晶格結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了鋰離子遷移能力。此外，陰離子種類的多樣化以及鋰空位的產(chǎn)生誘發(fā)了Li6-xPS5-xClBrx中過(guò)配位與配位熵的產(chǎn)生，這些也都增強(qiáng)了其鋰離子傳輸能力。
通過(guò)X -與S2-排列無(wú)序度調(diào)控，Li6PS5I基硫銀鍺礦相電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率也有大幅提高。2018年，Kraft等通過(guò)X射線和中子衍射以及阻抗和核磁共振譜研究了異價(jià)替換對(duì)電解質(zhì)Li6+xP1-xGexS5I性能的影響。研究表明，隨著Ge含量的提高，材料表現(xiàn)出陰離子位點(diǎn)的無(wú)序化，離子運(yùn)動(dòng)的活化能明顯下降，使得該材料獲得了當(dāng)時(shí)硫銀鍺礦類電解質(zhì)中最高的鋰離子電導(dǎo)率，冷壓狀態(tài)下為(5.4±0.8)×10-3 S/cm，燒結(jié)狀態(tài)下為(18.4±2.7)×10-3 S/cm。Zhou等人同樣通過(guò)P位異價(jià)元素取代合成Li6.6Si0.6Sb0.4S5I電解質(zhì)，其冷壓壓片后具有14.8×10-3 S/cm的高離子電導(dǎo)率，而燒結(jié)片的離子電導(dǎo)率能達(dá)到24×10-3 S/cm。同時(shí)，該電解質(zhì)具有極佳的低溫離子電導(dǎo)性能，在-78 ℃下仍具有0.25×10-3 S/cm的離子電導(dǎo)率。該電解質(zhì)與金屬鋰具有良好的穩(wěn)定性，用其組裝的對(duì)稱電池在0.6 mA/cm2的電流密度下，可以穩(wěn)定循環(huán)1000 h。
除了離子電導(dǎo)率的提高，針對(duì)電解質(zhì)層中鋰枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題，Kasemchainan等使用三電極電池裝置[圖4(a)]對(duì)Li-Li對(duì)稱電池進(jìn)行表征，可以區(qū)分鋰嵌入和鋰剝離過(guò)程。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，對(duì)稱電池臨界電流密度受臨界剝離電流密度影響較大，增大壓力可以提高電池臨界電流密度。如圖4(b)所示，當(dāng)施加電流密度大于臨界剝離電流密度時(shí)，剝離過(guò)程中鋰入不敷出，金屬鋰/電解質(zhì)界面出現(xiàn)孔洞，在沉積過(guò)程中，金屬鋰填充部分孔洞，且鋰枝晶沿電解質(zhì)片內(nèi)的空隙生長(zhǎng)。隨著循環(huán)進(jìn)行，界面處空洞越來(lái)越多，導(dǎo)致剝離過(guò)程中界面接觸性能差，局部電流密度增大，循環(huán)惡化，枝晶生長(zhǎng)加速，進(jìn)而失效短路。
圖4 (a) 三電極電池示意圖(WE，工作電極;RE，參比電極;CE，對(duì)電極);(b) 鋰/Li6PS5Cl界面在總電流密度高于臨界剝離電流密度情況下循環(huán)機(jī)理示意圖
在硫化物鈉快離子導(dǎo)體方面，F(xiàn)uchs等報(bào)道了Na2.9Sb0.9W0.1S4硫化物鈉快離子導(dǎo)體，其室溫離子電導(dǎo)率為(41±8)×10-3 S/cm，是目前電導(dǎo)率最高的硫化物固體電解質(zhì)。
3 聚合物固體電解質(zhì)進(jìn)展
3.1 聚合物固體電解質(zhì)簡(jiǎn)介
相較于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，溶解鋰鹽的固體聚合物電解質(zhì)(SPE)具有柔韌性好、質(zhì)量輕、成本低以及易于加工等優(yōu)勢(shì)。在各種聚合物基體如聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，PEO含有乙氧基鏈段，對(duì)鋰鹽具有高的溶解能力，是研究最為廣泛的聚合物基體材料。早在1973年，F(xiàn)enton等率先發(fā)現(xiàn)部分堿金屬鹽可以和PEO形成聚合物和鹽的絡(luò)合物，并對(duì)其離子導(dǎo)電性進(jìn)行了研究。但早期制備的PEO基聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率僅僅只有10-7～10-5 S/cm，這主要由于PEO是一種易于結(jié)晶的聚合物基體，在較低的溫度下PEO基聚合物電解質(zhì)內(nèi)僅含有極其少量的無(wú)定形區(qū)，鋰離子難以在聚合物的分子長(zhǎng)鏈上進(jìn)行定向遷移，因此很難滿足室溫條件下的實(shí)際應(yīng)用。PVDF和PVDF-HFP因具有相對(duì)寬的電化學(xué)窗口、良好的熱穩(wěn)定性和較高的力學(xué)強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，也是理想的聚合物電解質(zhì)基體材料之一。Zhang等人報(bào)道了利用具有高離子電導(dǎo)率的PVDF基固態(tài)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)金屬鋰枝晶抑制的相關(guān)工作。在所制備的電解質(zhì)薄膜中，殘余的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑并不是以自由分子的形式存在，而是與Li+發(fā)生配位形成了[Li(DMF)x]+的離子復(fù)合物。由于沒(méi)有自由溶劑分子的存在，PVDF基質(zhì)會(huì)通過(guò)PVDF與DMF之間的相互作用來(lái)傳導(dǎo)[Li(DMF)x]+離子復(fù)合物，這種傳導(dǎo)機(jī)制與廣泛研究的PEO復(fù)合電解質(zhì)十分類似。PVDF、鋰鹽和鍵合態(tài)的DMF分子之間存在著協(xié)同作用使得電解質(zhì)的離子電導(dǎo)性能和全固態(tài)電池的電化學(xué)性能得到大幅改善。但是，對(duì)于DMF溶劑殘余含量的精確調(diào)控仍然難以把握。Xu等人采用了bottom-to-up的設(shè)計(jì)策略，利用四氫呋喃溶劑易于揮發(fā)的特質(zhì)抑制了PVDF-HFP基聚合物電解質(zhì)在制備過(guò)程中易發(fā)生的相分離的缺點(diǎn)，制備出了單一相的準(zhǔn)離子液體/PVDF-HFP致密型聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有1.55×10-3 S/cm的高離子電導(dǎo)率，3.4 MPa的拉伸強(qiáng)度，約1550%的斷裂伸長(zhǎng)率。此外，作者還發(fā)現(xiàn)殘余的DMF溶劑并不是自由分子，而是與鋰鹽形成了[Li(DMF)3][TFSI]絡(luò)合物，有效提高了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與安全性。
除了以上這些被廣泛研究的聚合物基體，還有一些不同分子量的丙烯酸酯單體，如聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMEA)和聚乙二醇丙烯酸(PEGDA)，可以通過(guò)光固化或者熱固化的形式使用原位聚合的方法制備聚合物固體電解質(zhì)，并且離子電導(dǎo)率可達(dá)10-4 S/cm級(jí)別。此外，脂肪族聚碳酸酯基的聚合物固態(tài)電解質(zhì)由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)和高介電常數(shù)被認(rèn)為是一類非常具有前途的聚合物電解質(zhì)體系。Chai等人通過(guò)來(lái)自碳酸丙烯酯添加劑的正面界面效應(yīng)為靈感制備了一種新型的聚碳酸乙烯基聚合物固體電解質(zhì)，這種固體電解質(zhì)具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定窗口且在50 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)到9.82×10-5 S/cm，用其裝配的高壓LiCoO2||Li電池具有良好的電化學(xué)性能和安全特性。聚碳酸丙烯酯(PPC)是一種由二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚反應(yīng)得到的新型可降解脂肪族聚碳酸酯，每一個(gè)重復(fù)單元中都有一個(gè)極性很強(qiáng)的碳酸酯基團(tuán)，具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高的熱尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。Zhang等人受太極的啟發(fā)，提出了剛?cè)岵?jì)的概念，用剛性的無(wú)紡布多孔膜負(fù)載柔性的聚合物離子傳輸材料PPC得到了復(fù)合固體電解質(zhì)CPPC，其室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)4.2×10-4 S/cm，這是由于PPC是無(wú)定形結(jié)構(gòu)且分子鏈極易發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鋰離子主鏈上的羰基氧結(jié)合后鏈段運(yùn)動(dòng)較快從而導(dǎo)致鋰離子的快速遷移。
圖5是幾種不同電解質(zhì)的平均性能的綜合分析，其中單一電解質(zhì)系統(tǒng)總是顯示出一定的弱點(diǎn)，而復(fù)合電解質(zhì)材料可以顯著改善性能。
圖5 不同電解質(zhì)的平均性能的雷達(dá)圖：(a) 有機(jī)電解質(zhì);(b) 固體聚合物電解質(zhì);(c) 固體無(wú)機(jī)電解質(zhì);(d) 聚合物/液體復(fù)合電解質(zhì)材料;(e) 聚合物/聚合物復(fù)合材料以及(f) 聚合物/無(wú)機(jī)復(fù)合材料
3.2 復(fù)合聚合物固體電解質(zhì)
目前常用的復(fù)合聚合物固體電解質(zhì)制備策略主要包括：共混或交聯(lián)、加入支撐體、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合等。
3.2.1 共混或交聯(lián)
對(duì)聚合物基體進(jìn)行共混或者交聯(lián)，通過(guò)降低聚合物的結(jié)晶度，可以有效提高復(fù)合聚合物固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率。Lalia等采用共混制備了由四甘醇二甲醚、PEO、網(wǎng)狀纖維素和高氯酸鋰(LiClO4)組成的三元聚合物電解質(zhì)。網(wǎng)狀纖維素和四甘醇二甲醚的加入有助于提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率和機(jī)械完整性，該電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率最高可達(dá)10-4 S/cm。Khurana等報(bào)道了一種通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合用側(cè)鏈PEO交聯(lián)聚乙烯(PE)主鏈的固體電解質(zhì)膜[圖6(a)]，交聯(lián)抑制了PEO的結(jié)晶性，使電解質(zhì)在室溫下具有高離子電導(dǎo)率(>1.0×10-4 S/cm)。另外，傳統(tǒng)的理論認(rèn)為電解質(zhì)膜需要具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度之后才能有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，但作者首次證明電解質(zhì)膜抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的能力與其機(jī)械強(qiáng)度之間并不是絕對(duì)的關(guān)系。
圖6 (a) 聚乙烯/聚環(huán)氧乙烷固體聚合物電解質(zhì)的合成與命名;(b) 聚合物復(fù)合材料SSE的設(shè)計(jì)原理示意圖(左)，超薄納米孔PI薄膜的橫斷面掃描電鏡圖像和排列整齊的納米孔的放大圖像(右);(c) m-PPL的制備工藝示意圖
3.2.2 加入支撐體
一般來(lái)說(shuō)，單純的聚合物固體電解質(zhì)在厚度和強(qiáng)度方面仍然差強(qiáng)人意，而加入薄而強(qiáng)勁的自支撐主體，可以實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的力學(xué)性能且厚度可控。Wan等報(bào)道了一種以多孔聚酰亞胺膜(PI)為主體、PEO/雙(三氟甲烷磺酰)鋰酰亞胺(LiTFSI)作為填充物的超薄、柔性、機(jī)械強(qiáng)度高的聚合物-聚合物SPE[圖6(b)]，所制備電解質(zhì)的厚度僅為8.6 μm。由于PI膜不易燃，機(jī)械強(qiáng)度高，可以有效防止電池在循環(huán)過(guò)程中由鋰枝晶引發(fā)的電池短路。經(jīng)過(guò)物理刻蝕形成的垂直通道提高了注入的聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率(30 ℃下2.3×10-4 S/cm)。Wu等利用簡(jiǎn)單的溶劑揮發(fā)法將PEO/LiTFSI聚合物電解質(zhì)填充至聚乙烯隔膜的孔道內(nèi)，制備了厚度僅為7.5 μm的超薄復(fù)合聚合物電解質(zhì)。超薄的電解質(zhì)縮短了鋰離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散時(shí)間和距離，并為電池提供了足夠的鋰離子。這些研究成果清楚地表明，通過(guò)引入強(qiáng)基體膜，聚合物固體電解質(zhì)的電化學(xué)和力學(xué)性能得到了顯著提高。為了進(jìn)一步改善電解質(zhì)和電極之間的界面兼容性，Wang等報(bào)道了一種以改性PE為主體，聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)和鋰鹽為填料的10 μm厚超薄聚合物固體電解質(zhì)。多孔的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PMMA-PS)界面層緊密貼合在PE的兩側(cè)，有效地改善了電解質(zhì)和電極之間的界面相容性，見(jiàn)圖6(c)。
3.2.3 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物固體電解質(zhì)
對(duì)于聚合物/無(wú)機(jī)物的復(fù)合電解質(zhì)材料來(lái)說(shuō)，早期的研究基本都圍繞在惰性填料上。Croce等將陶瓷納米顆粒(5.8～13 nm)首次引入到PEO基聚合物固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)，在30 ℃達(dá)到10-5 S/cm級(jí)別，這是得益于陶瓷納米顆粒大的表面積和路易斯酸的綜合效應(yīng)的特點(diǎn)，可以防止PEO鏈在冷卻過(guò)程中(從高于60 ℃到環(huán)境溫度)再結(jié)晶。在聚合物電解質(zhì)中摻雜惰性填料可以有效降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，此外無(wú)機(jī)填料的加入可以有效改善電解質(zhì)的力學(xué)性能。近十年來(lái)，研究者們的目光更多地轉(zhuǎn)向了活性填料，例如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)等。活性填料即參與導(dǎo)電過(guò)程的填料，由于其本身能夠提供導(dǎo)電的鋰離子，鋰離子不僅可以在聚合物相中轉(zhuǎn)移，還可以在活性填料相中轉(zhuǎn)移，這樣聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率將會(huì)有效提高。Huang等通過(guò)燒結(jié)制備出具有聯(lián)鎖多孔結(jié)構(gòu)的Li0.33La0.557TiO3(LLTO)骨架材料，隨后將聚環(huán)氧乙烷(PEO)引入孔中，生成具有垂直雙連續(xù)相的PEO-LLTO框架固體電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率高達(dá)2.04×10-4 S/cm。該研究表明LLTO框架能夠通過(guò)內(nèi)在空位快速傳輸Li+，同時(shí)低晶化的PEO表現(xiàn)出快速Li+轉(zhuǎn)移能力，協(xié)同實(shí)現(xiàn)高效Li+導(dǎo)電。Hu等發(fā)明了一種新穎的同步靜電紡絲/靜電噴霧方法來(lái)制備富有連續(xù)界面的薄膜超離子導(dǎo)體。由LLZTO和PAN所組成的超快鋰離子導(dǎo)體在25 ℃下可實(shí)現(xiàn)1.18×10-3 S/cm的離子電導(dǎo)率，超高離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵在于構(gòu)建了大量的連續(xù)界面，使快速界面?zhèn)鲗?dǎo)成為主導(dǎo)機(jī)制。這種新型的體界面超離子導(dǎo)體可使固態(tài)電池在室溫下實(shí)現(xiàn)低的極化以及長(zhǎng)的循環(huán)壽命。Ju等通過(guò)原位聚合制備了聚碳酸酯(PVCA)與Li10SnP2S12(LSnPS)的復(fù)合固體電解質(zhì)，聚合后得到了具有良好室溫電導(dǎo)率和寬電化學(xué)窗口的PVCA-LSnPS復(fù)合電解質(zhì)。更重要的是復(fù)合電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極以及固態(tài)正極之間都展現(xiàn)出良好的兼容性，極大地降低了電池的界面阻抗，從而獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
4 硼氫化物固體電解質(zhì)
4.1 硼氫化物固體電解質(zhì)研究進(jìn)展
金屬氫化物作為大規(guī)模儲(chǔ)氫的候選材料而為人們所熟知，它們通常由金屬陽(yáng)離子(Li+，Na+，Mg2+)和絡(luò)合陰離子組成，具有低的晶界電阻、良好的還原穩(wěn)定性、離子選擇性高、機(jī)械靈活性以及易于器件集成和低加工成本等特性，因此非常適合作為固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于固態(tài)電池，但是由于其離子電導(dǎo)率不佳，組裝的固態(tài)電池性能方面一直未獲突破。早期的研究中，具有代表性的氫化物電解質(zhì)主要包括：Li2NH、LiNH2、LiAlH4和Li3AlH6等，但是其離子電導(dǎo)率大多不超過(guò)1×10-4 S/cm，并且化學(xué)穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性差，其固態(tài)電池性能一直未獲突破，因此未受到廣泛關(guān)注。直到2007年，日本東北大學(xué)的Matsuo等發(fā)現(xiàn)硼氫化鋰(LiBH4)通過(guò)微波加熱可以實(shí)現(xiàn)從正交晶系到六方晶系的轉(zhuǎn)變，并且其離子電導(dǎo)率提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了10-2 S/cm級(jí)別。然而，硼氫化鋰只有在高溫時(shí)才表現(xiàn)出高的離子電導(dǎo)率。為了提高硼氫化鋰的室溫離子電導(dǎo)率，以及其在全固態(tài)電池中的實(shí)用性，研究者們做了大量的工作，探索出了多種改性方式，如摻雜改性、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合改性，以及水合、氧化處理等，并且開(kāi)發(fā)出了一系列硼氫化鋰衍生物固態(tài)電解質(zhì)。最近10年，尤其是最近5年，硼氫化物的離子電導(dǎo)率已達(dá)到了10-2 S/cm量級(jí)，甚至超過(guò)有機(jī)液態(tài)電解液的水平，更是激發(fā)了人們的研究興趣。
目前提高硼氫化物離子電導(dǎo)率或改善其化學(xué)以及電化學(xué)性質(zhì)最常用的方法就是通過(guò)摻雜改性形成固溶體。Maekawa等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)摻雜鹵化鋰(LiX，X = Cl，Br，I)可以大大降低其相變溫度，使其在低溫下仍具有高的離子電導(dǎo)率，并且，相比于Cl-和Br-，半徑較大的I―陰離子部分取代BH
后得到的LiBH4-LiI 固溶體具有最高的室溫離子電導(dǎo)率和最低的晶相轉(zhuǎn)變溫度[圖7(a)]。隨后，2013年，丹麥技術(shù)大學(xué)的Sveinbjo?rnsson等[98]仔細(xì)研究了溫度、成分對(duì)LiBH4-LiI 固溶體離子電導(dǎo)率的影響。他們的研究表明，當(dāng)LiI的比例少于25%時(shí)，LiI的含量每增加10%，LiBH4-LiI固溶體的相變溫度就降低70 ℃;并且當(dāng)LiI含量為40%時(shí)，其室溫離子電導(dǎo)率最高可達(dá)1×10-4 S/cm。2019年，都靈大學(xué)的Gulino等首次研究了三元體系內(nèi)，鹵化物含量對(duì)LiBH4固溶體離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響。當(dāng)組分為L(zhǎng)i(BH4)0.7(Br)0.2(Cl)0.1時(shí)，電導(dǎo)率最高可達(dá)1.3 ×10-5 S/cm(30 ℃)，比純正交晶系的LiBH4的電導(dǎo)率高3個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，他們的研究還表明鹵化除了提高離子電導(dǎo)率外，還能提高電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，在僅含有Br-的體系[Li(BH4)0.7Br0.3]中，其電化學(xué)氧化窗口可達(dá)4.04 V(vs Li+ /Li)。除了形成固溶體改性之外，復(fù)合摻雜改性也是研究熱點(diǎn)，這種方法能夠綜合改善LiBH4固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口和力學(xué)性能。Matsuo等通過(guò)結(jié)合兩種絡(luò)合陰離子BH4-與NH2-制備了Li2(BH4)(NH2)和Li4(BH4)(NH2)3，兩種硼氫化物的室溫離子電導(dǎo)率都達(dá)到了2 ×10-4 S/cm，如圖7(b)所示，比純的LiBH4提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于NH2-陰離子的引入為鋰離子引入了新的占據(jù)點(diǎn)位從而提高了鋰離子遷移率。
圖7 (a) LiBH4和LiBH4-LiX(X = Cl，Br，I)電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系;(b) Li2(BH4)(NH2)和Li4(BH4)(NH2)3 離子電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系
2015年，Shin-ichi Orimo課題組的Tang等首次制備出兩種碳硼烷型的固態(tài)電解質(zhì)：LiCB11H12和NaCB11H12。在室溫下兩種電解質(zhì)均為有序正交相，且與其類似物L(fēng)i2B12H12和Na2B12H12相比，其向高溫相相變的溫度更低。電導(dǎo)率測(cè)試表明，403 K時(shí)LiCB11H12的離子電導(dǎo)率為0.15 S/cm，NaCB11H12在383 K時(shí)的離子電導(dǎo)率為0.12 S/cm。此外，直流電導(dǎo)率測(cè)量表明兩者陽(yáng)離子遷移數(shù)接近于1。2016年，Tang等進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)LiCB9H10和NaCB9H10可以在室溫或者臨界室溫的溫度下保持高離子電導(dǎo)率的六方相，從而展現(xiàn)出媲美有機(jī)液體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(0.03 S/cm)。為了進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率，Tang等通過(guò)復(fù)合CB9H
或CB11H
兩種籠狀陰離子從而形成陰離子合金鹽固溶體Li2(CB9H10)(CB11H12)和Na2(CB9H10)(CB11H12)。結(jié)果表明，這種陰離子合金化的固溶體可以在更寬的溫度范圍內(nèi)抑制有序相的形成，從而有利于陽(yáng)離子的快速傳輸。其中Na2(CB9H10)(CB11H12)展現(xiàn)了目前所報(bào)道的離子電導(dǎo)率的最高值，300 K時(shí)其離子電導(dǎo)率可達(dá)0.07 S/cm，即使在240 K，其離子電導(dǎo)率仍可保持在5×10-3 S/cm。這一工作的報(bào)道，極大地激發(fā)了人們對(duì)硼氫化物電解質(zhì)的研究興趣。
4.2 硼氫化物在固態(tài)電池方面的應(yīng)用
由于最近幾年硼氫化物在電導(dǎo)率以及電化學(xué)穩(wěn)定性方面取得的進(jìn)展，使其在固態(tài)電池的實(shí)用化方面展現(xiàn)了巨大的潛力，除了其令人印象深刻的離子電導(dǎo)率外，其作為固態(tài)電解質(zhì)還有以下優(yōu)勢(shì)：①輕質(zhì)量。和氧化物、硫化物相比，由氫原子組成的硼氫化物具有最低的密度，這意味著采用硼氫化物作為電解質(zhì)可以有效提升電池的功率和能量密度;②穩(wěn)定的負(fù)極界面。硼氫化物和Li/Na/Mg金屬的相容性良好，可以確保穩(wěn)定的電解質(zhì)/負(fù)極界面;③高延展性。由于硼氫化物具有良好的延展性，通過(guò)簡(jiǎn)單的冷壓工藝，電極和硼氫化物之間很容易形成致密的界面。
硼氫化鋰及其衍生物固態(tài)電解質(zhì)具有一定的還原性，因此其與Li負(fù)極材料兼容性較好，但是其與氧化性的正極材料之間的問(wèn)題比較突出，由于硼氫化物固體電解質(zhì)電化學(xué)氧化物穩(wěn)定性差，因此其與高壓正極之間往往會(huì)發(fā)生界面反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的界面層。2013年，Takahashi等首次報(bào)道了以LiBH4為固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池Li|LiBH4| LiCoO2。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固態(tài)電解質(zhì)LiBH4與Li金屬負(fù)極能夠穩(wěn)定兼容，然而與正極材料LiCoO2兼容性較差。還原性較強(qiáng)的固態(tài)電解質(zhì)LiBH4會(huì)與正極材料LiCoO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致界面穩(wěn)定性變差。為了抑制硼氫化物電解質(zhì)和氧化物正極之間的界面反應(yīng)，Takahashi等接著采用脈沖激光沉積在電極材料LiCoO2和電解質(zhì)LiBH4之間沉積了一系列的中間層(Li3PO4、LiNbO3以及Al2O3)。結(jié)果表明中間層的使用可以有效地抑制LiCoO2和LiBH4之間的界面反應(yīng)，其中Li3PO4效果最好，使LiBH4和LiCoO2之間的界面電阻降低了3個(gè)數(shù)量級(jí)，LiBH4固體電解質(zhì)電池的速率和循環(huán)性能都有了顯著的提高，這個(gè)結(jié)果表明通過(guò)引入人工界面層，可以使硼氫化物作為全固態(tài)電池的電解質(zhì)在實(shí)際中得以應(yīng)用。
基于硼氫化物固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池因其潛在的安全性和高性能電池等其他優(yōu)點(diǎn)而迅速發(fā)展并引起越來(lái)越多的關(guān)注;然而，目前對(duì)硼氫化物基固態(tài)電池的基本原理，特別是從相關(guān)的界面行為、可用的電化學(xué)穩(wěn)定性、電池成分和結(jié)構(gòu)等方面的研究和認(rèn)識(shí)還很有限。
5 鹵化物固體電解質(zhì)
鹵化物固體電解質(zhì)，因其高離子電導(dǎo)率和高電壓穩(wěn)定性，引起了科學(xué)界的研究興趣。首先，一價(jià)鹵素陰離子與鋰離子的相互作用比二價(jià)硫或氧陰離子弱，因此有望實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速傳輸。其次，鹵素陰離子的半徑較大導(dǎo)致在化合物中較長(zhǎng)的離子鍵和更大的可極化性，進(jìn)而有利于鋰離子的遷移和可塑性的提高。此外，離子性較強(qiáng)的無(wú)機(jī)鹵鹽在干燥空氣甚至在高溫下都能夠保持穩(wěn)定。在有關(guān)鹵素?zé)o機(jī)電解質(zhì)體系的前期報(bào)道中，高離子電導(dǎo)率與高穩(wěn)定性往往不能兼得，這使得該體系所受關(guān)注相對(duì)較少。直到2018年日本松下公司首次報(bào)道了室溫離子電導(dǎo)率為10-3 S/cm的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，隨后加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授課題組首次實(shí)現(xiàn)在水溶液中合成高離子電導(dǎo)率的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，鹵化物電解質(zhì)再次引起研究者的廣泛關(guān)注。
在以往的研究中很少對(duì)鹵化物電解質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)的總結(jié)，其定義和分類也相對(duì)不明確，Li等根據(jù)鹵化物電解質(zhì)LiaMXb中元素M的類別，將鹵化物電解質(zhì)分為四類：第一類是M為第ⅢB族金屬(M=Sc，Y，La-Lu);第二類是M為ⅢA族金屬的鹵化物電解質(zhì)(M=Al，Ga，In);第三類為其他二價(jià)金屬元素的鹵化物電解質(zhì)(M= Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Cd，Mg，Pb)。第四類是M為非金屬元素，如N、O、S等。不同類別鹵化物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)以及代表性鹵化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率如圖8所示。
圖 8 (a) 含金屬元素鹵化物電解質(zhì)分類;(b) 代表性鹵化物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率
5.1 Ⅲ B族金屬鹵化物電解質(zhì)
此類電解質(zhì)的研究始于1984年，早期得到的電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率普遍偏低，未引起廣泛的關(guān)注。目前此類電解質(zhì)的分子式分別為：LiMF4、Li3MCl6、Li3MBr6。理論計(jì)算預(yù)測(cè)一些該類電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)10-2 S/cm。在已報(bào)道的含三價(jià)金屬的鹵化物電解質(zhì)材料中，除了陰離子為氟離子，鹵素離子的半徑比陽(yáng)離子半徑都要大。因此，結(jié)構(gòu)中陰離子亞格子往往也是該晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)框架。具有代表性的結(jié)構(gòu)主要包括：陰離子六方密堆的正交相(hcp-O)，陰離子六方密堆的三方相(hcp-T)以及陰離子立方密堆的單斜相(ccp-M)。此類材料中，最具代表性的是Li3MCl6和Li3MBr6。2018年，日本松下公司的Asano等首次報(bào)道了具有高室溫離子電導(dǎo)率的Li3YCl6和Li3YBr6，成功地將高離子電導(dǎo)率、高化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性和可塑性結(jié)合在一起。室溫下Li3YCl6和Li3YBr6的離子電導(dǎo)率分別為0.51×10-3 S/cm和0.72×10-3 S/cm，熱處理后Li3YBr6的離子電導(dǎo)率可達(dá)1.70×10-3 S/cm，可以媲美石榴石型氧化物電解質(zhì)。重要的是該體系實(shí)現(xiàn)了在接近實(shí)用的條件下應(yīng)用于全固態(tài)電池中，選用目前商品化電池中成熟的未包覆鈷酸鋰作為正極材料，正極中活性物質(zhì)的載量為10 mg/cm2，對(duì)應(yīng)容量為1.5 mAh，所制備的固態(tài)電池首次庫(kù)侖效率可達(dá)94.8%，放電容量最高可達(dá)120 mAh/g并且在循環(huán)100次以內(nèi)無(wú)明顯衰減。2020年，滑鐵盧大學(xué)Linda F. Nazara課題組中Park等報(bào)道了一種新的混合金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)Li3-xM1-xZrxCl6(M=Y、Er)，其在25 ℃時(shí)具有高達(dá)2.04×10-3 S/cm的離子電導(dǎo)率。此外，這種氯化物電解質(zhì)具有良好的電化學(xué)氧化穩(wěn)定性，這使得可以使用未涂覆任何保護(hù)性涂層的>4 V級(jí)的正極材料而沒(méi)有任何明顯的氧化界面分解。組裝的全固態(tài)電池也展示了優(yōu)良的電化學(xué)活性和循環(huán)性能，在3.0～4.3 V (vs Li/Li+)電壓范圍內(nèi)，電流密度為0.55 mA/cm2 (0.5 C)進(jìn)行恒流循環(huán)測(cè)試，在200次循環(huán)后，仍能保持高的容量和庫(kù)侖效率。
5.2 Ⅲ A族金屬鹵化物電解質(zhì)
含ⅢA族元素(Al、Ga、In)鹵化物電解質(zhì)的研究始于20世紀(jì)70年代，最早開(kāi)發(fā)的是LiAlCl4，其離子電導(dǎo)率為1× 10-6 S/cm 。由于Al3+和Ga3+離子半徑較小，因此只能與大半徑的鹵素陰離子形成四配位的結(jié)構(gòu)，如LiAlCl4、LiGaCl4、LiGaCl3、LiGab4、LiGaI4、LiGaI4等，而與小半徑的F-可以形成六配位結(jié)構(gòu)，如：Li3AlF6、Li3GaF6等。而對(duì)于大半徑的In3+，與F-，Cl-，Br-均可形成六配位結(jié)構(gòu)，如Li3InF6、Li3InCl6、Li3InBr6等，而與大半徑的I-只能形成四配位結(jié)構(gòu)LiInI4。在幾十年的發(fā)展歷程中，由于Li-Al-X體系離子電導(dǎo)率過(guò)低，對(duì)其進(jìn)行地研究較少，而含In體系(Li-In-X)，尤其是Li-In-Br體系在早期研究得較多。
Li3InBr6及其衍生物發(fā)展多年，其室溫離子電導(dǎo)率最高可達(dá)1×10-3 S/cm，然而，該類材料熱穩(wěn)定性差，在降溫過(guò)程中，高溫相會(huì)轉(zhuǎn)變成低溫相，并且其離子電導(dǎo)率也會(huì)降低到10-7 S/cm。目前，大部分的鹵化物電解質(zhì)對(duì)水/濕度極其敏感。同時(shí)實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率，對(duì)氧化物正極的高穩(wěn)定性，水/濕度穩(wěn)定性，甚至直接在水中合成是鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的重要目標(biāo)。2019年，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授課題組中Li等報(bào)道了能夠直接在水中合成的Li3InCl6鹵化物固態(tài)電解質(zhì)及全固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用。通過(guò)將LiCl和InCl3溶于水中初步干燥可得到Li3InCl6·2H2O中間體，進(jìn)一步脫除結(jié)晶水即可得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i3InCl6固態(tài)電解質(zhì)(圖9)，其室溫離子導(dǎo)為2.04×10-3 S/cm，并且在-25～75 ℃離子電導(dǎo)率測(cè)試范圍內(nèi)沒(méi)有相轉(zhuǎn)變點(diǎn)。更重要的是，Li3InCl6固態(tài)電解質(zhì)不僅具有較高的離子電導(dǎo)率，同時(shí)具有較好的水/濕度穩(wěn)定性。機(jī)理分析表明，Li3InCl6和Li3InCl6·2H2O中間體在一定條件下的可逆轉(zhuǎn)換保證了其水/濕度穩(wěn)定性。該策略合成簡(jiǎn)便，可以在水溶液中批量合成。此外由于其良好的形變特性，可以用其包覆氧化物正極，以及作為空氣電池導(dǎo)電添加劑等。
圖 9 水相合成Li3InCl6固態(tài)電解質(zhì)示意圖以及Li3InCl6·xH2O與脫水的Li3InCl6之間的可逆轉(zhuǎn)化
5.3 二/四價(jià)金屬鹵化物電解質(zhì)
二價(jià)金屬鹵化物電解質(zhì)最早由Lutz及Kanno等報(bào)道，按結(jié)構(gòu)主要分為四類：橄欖石結(jié)構(gòu)，尖晶石結(jié)構(gòu)，扭曲結(jié)構(gòu)和Suzuki結(jié)構(gòu)(Li6MX8)。此類材料室溫離子電導(dǎo)率普遍不高，目前最高僅能達(dá)到10-5 S/cm。一般而言，具有橄欖石和正尖晶石結(jié)構(gòu)的鹵化物電解質(zhì)其離子電導(dǎo)率低于具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的，反尖晶石結(jié)構(gòu)的低于缺陷型反尖晶石結(jié)構(gòu)的。另外根據(jù)其離子電導(dǎo)率變化趨勢(shì)，四面體位置的Li離子具有較高的流動(dòng)性，部分的空位有利于降低Li離子移動(dòng)的勢(shì)壘。二價(jià)金屬鹵化物電解質(zhì)在一定程度上可以通過(guò)調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的空位、鋰離子濃度來(lái)提高其鋰離子電導(dǎo)率。和ⅢB族以及ⅢA族鹵化物電解質(zhì)相比，這類鹵化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率仍然較低，進(jìn)一步提高其離子電導(dǎo)率仍是目前研究的主要任務(wù)。
除了三價(jià)和二價(jià)陽(yáng)離子之外，四價(jià)陽(yáng)離子也被用于合成鹵化物電解質(zhì)。Wang等用四價(jià)的Zr取代稀土元素制備了Li2ZrCl6固態(tài)電解質(zhì)，克服了此類材料成本高昂和不耐潮氣的瓶頸。Li2ZrCl6和無(wú)包覆的單晶NMC811正極直接接觸所組成的全固態(tài)電池，在25 ℃、1C(200 mA/g)下循環(huán)200次之后，放電比容量仍達(dá)到了149 mAh/g，容量保持率達(dá)到98.6 %。
鹵化物電解質(zhì)經(jīng)歷了幾十年發(fā)展，由于其低的離子電導(dǎo)率一直未受重視，但是最近十年尤其是最近四年以來(lái)，多個(gè)材料的室溫離子電導(dǎo)率均實(shí)現(xiàn)了大于1×10-3 S/cm 的突破，再結(jié)合其良好的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，以及其材料本身良好的可塑性，因此鹵化物電解質(zhì)也是將來(lái)固態(tài)鋰電池實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的一種潛在的候選材料。綜上，經(jīng)過(guò)最近幾十年尤其是最近十年的發(fā)展，固體電解質(zhì)的發(fā)展取得了巨大的進(jìn)展，各類新穎的制備方法也不斷涌現(xiàn)，表3列舉了最近十年具有代表性的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率以及制備方面的進(jìn)展。
表3 不同類固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率以及制備方法
6 界面問(wèn)題機(jī)理分析與改性策略
6.1 界面問(wèn)題產(chǎn)生機(jī)理
界面穩(wěn)定性是影響固態(tài)鋰電池電化學(xué)性能的重要因素之一，雖然最近幾年固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到液態(tài)電解液的水平，但電池的容量仍然不高，循環(huán)和倍率性能遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)有機(jī)電解液電池，深入研究后發(fā)現(xiàn)決定電池容量和高倍率性能的關(guān)鍵因素除了固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率以及電解質(zhì)的電化學(xué)窗口等電解質(zhì)本身的原因之外，影響電池性能最主要的因素是電解質(zhì)與正負(fù)極之間的界面問(wèn)題。常見(jiàn)的界面問(wèn)題主要包括空間電荷層、界面反應(yīng)、界面接觸。
在正極側(cè)，由于固體電解質(zhì)和電池正極間的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，兩者會(huì)通過(guò)發(fā)生界面反應(yīng)形成界面層，并導(dǎo)致高的界面電阻。為了深入研究界面反應(yīng)的可能原因，人們進(jìn)行了許多探索。Haruyama等人通過(guò)理論計(jì)算研究了硫化物固體電解質(zhì)/正極界面的陽(yáng)離子的擴(kuò)散特性。以LiCoO2/β-Li3PS4界面為例，計(jì)算結(jié)果表明鈷元素和磷元素交換能為負(fù)值，這說(shuō)明界面處元素的擴(kuò)散是自發(fā)的，擴(kuò)散發(fā)生后會(huì)形成一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定的界面層。對(duì)于氧化物電解質(zhì)，通常需要高溫?zé)Y(jié)以保證固體電解質(zhì)和正極之間的良好接觸，但是高溫下，固體電解質(zhì)和正極之間會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的化學(xué)反應(yīng)和元素互擴(kuò)散，導(dǎo)致生成難以控制的厚界面層，并且界面阻抗急劇升高。界面反應(yīng)形成的界面層大多具有低的離子電導(dǎo)率，這將導(dǎo)致高的界面阻抗。此外，有的界面層還包含高電子電導(dǎo)成分，從而導(dǎo)致離子絕緣層的持續(xù)生長(zhǎng)。因此，界面反應(yīng)機(jī)理解釋了固體電解質(zhì)和正極間產(chǎn)生高內(nèi)阻并最終導(dǎo)致低倍率和循環(huán)性能的原因。此外，由于鋰電池活性物質(zhì)通常是高離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的混合體，而固體電解質(zhì)是單一的離子導(dǎo)體。當(dāng)正極材料和固體電解質(zhì)接觸時(shí)，由于鋰離子在二者之間存在較大的化學(xué)勢(shì)差，鋰離子會(huì)從硫化物固體電解質(zhì)向氧化物正極側(cè)遷移，形成空間電荷層。由于絕大多數(shù)正極材料在充放電過(guò)程中會(huì)伴隨著反復(fù)的體積變化，從而造成固體電解質(zhì)和正極材料顆粒間的接觸缺失。界面接觸的缺失也會(huì)造成界面阻抗的增加和電池容量的損失。Koerver等人對(duì)比了充放電前后正極和硫化物固體電解質(zhì)界面處的形貌發(fā)現(xiàn)，充放電前活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間緊密接觸，經(jīng)過(guò)50次充放電后，界面處出現(xiàn)明顯縫隙。固態(tài)電池中鋰金屬負(fù)極/電解質(zhì)界面反應(yīng)比較復(fù)雜，從熱力學(xué)角度出發(fā)，根據(jù)界面形成的特點(diǎn)固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極的界面主要分為三種情況：①熱力學(xué)穩(wěn)定的界面。②熱力學(xué)不穩(wěn)定界面，一旦鋰金屬與固體電解質(zhì)接觸，就會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，形成具有高離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的混合導(dǎo)電相界面。混合導(dǎo)電界面層會(huì)和鋰金屬繼續(xù)反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池失效。③鋰金屬和固體電解質(zhì)之間熱力學(xué)不穩(wěn)定，但動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的，當(dāng)界面產(chǎn)物電子電導(dǎo)率較低時(shí)，會(huì)形成亞穩(wěn)態(tài)界面，這和傳統(tǒng)電池中SEI膜的形成過(guò)程類似。除了固體電解質(zhì)和鋰負(fù)極的界面反應(yīng)之外，近年來(lái)，鋰枝晶在固體電解質(zhì)中的生長(zhǎng)越來(lái)越引起了人們的重視。當(dāng)電流密度和面容量過(guò)大時(shí)，鋰金屬會(huì)在固體電解質(zhì)的內(nèi)部和晶界處優(yōu)先成核生長(zhǎng)，并進(jìn)一步滲透到其中，導(dǎo)致電池失效。
6.2 界面問(wèn)題改性策略
針對(duì)固體電解質(zhì)和各類電極材料間存在的各種問(wèn)題，研究者提出了多種策略來(lái)改善界面穩(wěn)定性，為了實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的應(yīng)用，引入界面修飾層被認(rèn)為是最有效的方法。理想的界面修飾層應(yīng)該有以下特點(diǎn)：高的離子電導(dǎo)率、低的離子電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)窗口等，此外界面修飾層還應(yīng)具有和正極接近的對(duì)鋰氧化還原電勢(shì)以及低的晶格失配度避免充放電過(guò)程中緩沖層脫離。常用的引入界面修飾層的手段包括：溶膠凝膠法、磁控濺射、原子層沉積(ALD)、激光脈沖沉積(PLD)等。常用的界面修飾材料包括LiNbO3，LiPO3，Li4Ti5O12，Al2O3等。此外高穩(wěn)定性的電解質(zhì)材料如氧化物，鹵化物也可以作為界面修飾材料。
硫化物電解質(zhì)由于機(jī)械強(qiáng)度低、可塑性高，因此復(fù)合電極和固體電解質(zhì)層都可以通過(guò)冷壓制備。但是由于硫化物和氧化物正極間多存在界面反應(yīng)，因此通過(guò)對(duì)正極或者硫化物電解質(zhì)進(jìn)行界面改性可以有效降低界面阻抗。Li等采用原子層沉積技術(shù)將LiNbOx(LNO)包覆LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)正極[(圖10(a)]，其與Li10GeP2S12的界面穩(wěn)定性得到了極大的提高。當(dāng)LiNbOx緩沖層厚度為5 nm時(shí)，其電化學(xué)性能最好，與未包覆的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的電極相比，包覆后，電極與電解質(zhì)界面穩(wěn)定，界面阻力小，循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。Tatsumisago的團(tuán)隊(duì)在這方面也做了大量工作來(lái)緩和正極和電解質(zhì)之間的界面阻抗。以Li3PO4薄膜為例，通過(guò)室溫激光脈沖沉積的方法在LiNi0.5Mn1.5O4正極上沉積了一層Li3PO4薄膜[圖10(b)]，組裝成固態(tài)電池后，未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4無(wú)法實(shí)現(xiàn)可逆循環(huán)，而包覆后的循環(huán)良好，顯然，Li3PO4緩沖層明顯降低了正極和電解質(zhì)之間的界面電阻。最近，一些新型的氧化物也被用于包覆高壓正極以提高其和硫化物電解質(zhì)間的界面穩(wěn)定性，Cao等采用簡(jiǎn)單的濕化學(xué)方法，在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和Li6PS5Cl之間的界面上包覆了一層15～20 nm的非晶態(tài)Li0.35La0.5Sr0.05TiO3。在非晶Li0.35La0.5Sr0.05TiO3的保護(hù)下，Li6PS5Cl的分解得到了有效抑制，因此大大降低了界面阻抗。Wang等利用LiCoO2和TiO2，LiCO3之間的氧化還原反應(yīng)在LiCoO2表面原位形成了一層超薄的Li2CoTi3O8層。由于Li2CoTi3O8的引入而產(chǎn)生的Li2CoTi3O8/LGPS新界面與原始LiCoO2/LGPS界面相比具有更強(qiáng)的化學(xué)親和力，因此極大地降低了Li2CoTi3O8/LGPS的界面阻抗，有效提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖10 (a) LNO包覆NCM811顆粒截面SEM圖譜;(b) Li3PO4包覆LiNi0.5Mn0.5O4顆粒SEM圖譜
對(duì)于氧化物電解質(zhì)，為了避免混合正極燒結(jié)過(guò)程中電解質(zhì)和正極間的界面反應(yīng)，構(gòu)建穩(wěn)定混合導(dǎo)電界面，降低界面阻抗，應(yīng)該發(fā)展自限性的界面形成方法，控制界面層的厚度以保證氧化物固體電解質(zhì)和活性物質(zhì)間電荷的輸運(yùn)。Han等發(fā)現(xiàn)添加少量的B2O3作為助溶劑可以有效地降低LATP的燒結(jié)溫度(B2O3摻雜量為1%，生成產(chǎn)物縮寫(xiě)LABTP)，并有助于在LATP/LCO之間形成薄的、連續(xù)的混合導(dǎo)電界面(LABTP/LCO-LABTP)(圖11)。結(jié)果表明連續(xù)導(dǎo)電界面相的形成極大地改善了載流子的輸運(yùn)性質(zhì)，復(fù)合正極負(fù)載面容量高達(dá)6 mAh/cm。此外，這種方法同樣適用于高鎳正極，負(fù)載面容量高達(dá)10 mAh/cm2，并有望實(shí)現(xiàn)質(zhì)量比能量大于400 Wh/kg的全固態(tài)電池。馬里蘭大學(xué)的Han等利用Li2CO3和Li2.3C0.7B0.3O3的反應(yīng)在LiCoO2和LLZO電解質(zhì)間形成了一層致密的Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3固體電解質(zhì)層，極大地降低了復(fù)合正極的界面阻抗。與其他制備電解質(zhì)層的方法不同，作者首先用Li2CO3分別包覆在LiCoO2和LLZO的表面，然后再高溫?zé)Y(jié)，這樣避免了LiCoO2和LLZO直接接觸，從而避免了活性物質(zhì)和電解質(zhì)間的界面反應(yīng)。采用這種全陶瓷復(fù)合正極的Li/LLZO/LCO全固態(tài)電池展現(xiàn)了高的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。此外，大量的通過(guò)引入界面層的工作在最近幾年得以開(kāi)展，使得固態(tài)電池電化學(xué)性能和循環(huán)性能有了大幅提升。相對(duì)于人們?cè)谝种平缑娣磻?yīng)方面所做的研究，目前對(duì)固態(tài)電池體系中對(duì)正極材料本身的關(guān)注較少。Liu等通過(guò)原位電化學(xué)阻抗譜，聚焦離子束-掃描電子顯微鏡和固態(tài)核磁共振技術(shù)比較了傳統(tǒng)多晶NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，小尺寸多晶NCM811和單晶NCM811材料在Li10SnP2S12硫化物電解質(zhì)基的全固態(tài)電池中的長(zhǎng)循環(huán)性能和電化學(xué)-力學(xué)行為。結(jié)果表明顆粒結(jié)構(gòu)完整的單晶NCM811材料可提供連續(xù)的Li+擴(kuò)散通道，使其在不同的上限電壓時(shí)均表現(xiàn)出高的比容量、穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能和出色的倍率性能。該工作通過(guò)系統(tǒng)的研究結(jié)果表明正極材料的結(jié)構(gòu)完整性對(duì)全固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能起著不可忽視的作用。
圖11 (a) 原位形成界面的共燒結(jié)復(fù)合正極示意圖;(b) LABTP/LCO-LABTP界面SEM圖譜和界面處元素線掃描圖譜
制備人工固體電解質(zhì)膜也可以有效地抑制負(fù)極界面反應(yīng)和枝晶生長(zhǎng)。人工固體電解質(zhì)膜可以避免高活性金屬鋰與固體電解質(zhì)直接接觸，從而避免在界面發(fā)生不良的副反應(yīng)。Zhang等通過(guò)H3PO4與鋰金屬的反應(yīng)，在鋰金屬表面原位生成一層LiH2PO4保護(hù)膜，有效地提高了Li10GeP2S12的對(duì)鋰穩(wěn)定性。Wang等在金屬鋰和硫化物電解質(zhì)的界面處涂上一層塑料晶體電解質(zhì)作為中間層，大大抑制了硫化電解質(zhì)與金屬鋰的界面反應(yīng)，此外塑料晶體電解質(zhì)不可燃的特性還保證了電池的安全。電解質(zhì)與正負(fù)極之間良好的浸潤(rùn)性可以提升電池的界面穩(wěn)定性，Yu等通過(guò)采用四亞甲基砜(TMS)選擇性地浸潤(rùn)聚偏氟乙烯-聚醋酸乙烯基(PVDF-PVAC)復(fù)合電解質(zhì)，TMS選擇性地與PVAC結(jié)合，在陰極和陽(yáng)極界面上形成PVAC/TMS層，同時(shí)解決了鋰金屬電池中電解質(zhì)與正負(fù)極界面接觸差的問(wèn)題，極大地抑制了界面副反應(yīng)以及鋰枝晶的生長(zhǎng)問(wèn)題。此外，PVAC/TMS界面層可以在陽(yáng)極和陰極界面上構(gòu)建有效的鋰離子傳輸路徑，提高了電池的倍率性能。為了抑制鋰枝晶生長(zhǎng)并減小電池尺寸，三星電子的Lee等采用了一種沉積型鋰金屬負(fù)極技術(shù)，解決了影響電池壽命與安全性的枝晶問(wèn)題，研究的核心思想是采用Ag-C納米復(fù)合層取代鋰金屬作為負(fù)極。結(jié)果表明在Ag-C納米復(fù)合層和不銹鋼(SUS)集流體之間可以形成致密的Li金屬層，作者認(rèn)為Ag可與鋰合金化，從而降低鋰的形核勢(shì)壘，因此有助于將鋰均勻地沉積在集流體上。在充電過(guò)程的早期，Ag納米顆粒被鋰合金化，但有相當(dāng)一部分Ag向集流體側(cè)移動(dòng)，促進(jìn)了鋰金屬的均勻沉積(圖12)。值得注意的是，作者還制備了的Ah級(jí)的軟包電池，體積能量密度可達(dá)900 Wh/L，并且可以穩(wěn)定循環(huán)1000次。對(duì)未來(lái)發(fā)展高能量密度和高安全性固態(tài)電池具有啟發(fā)意義。
圖12 在充電和放電過(guò)程中，鋰金屬在用Ag-C納米復(fù)合層和集流體間沉積-剝離的過(guò)程示意圖
7 固態(tài)電池技術(shù)
目前兼具離子導(dǎo)電特性和力學(xué)特性的電解質(zhì)制備技術(shù)尚不完備，并且電解質(zhì)和電池正負(fù)極之間仍面臨嚴(yán)重的界面問(wèn)題，為了提高固態(tài)電池能量密度以及早日實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的實(shí)用化，各國(guó)的研究者嘗試了多種固態(tài)電池技術(shù)，涉及的研究重點(diǎn)主要包括：原位固態(tài)化、超薄電解質(zhì)膜、正極表面包覆以及高面容量正極設(shè)計(jì)等。
考慮到現(xiàn)有液態(tài)鋰離子電池的安全性已經(jīng)顯著提高，近期能夠規(guī)模化生產(chǎn)的有可能是介于液態(tài)鋰離子電池與全固態(tài)鋰電池之間的固/液混合型電池。該類電池可以首先在某些細(xì)分市場(chǎng)找到應(yīng)用，隨著循環(huán)性能、安全性以及其他綜合技術(shù)指標(biāo)的逐漸提升，逐步拓展到新能源汽車、規(guī)模儲(chǔ)能等大規(guī)模應(yīng)用方面。在此基礎(chǔ)上，逐步減少液體或凝膠類電解質(zhì)的比例。早在2012年，密歇根州立大學(xué)的Wang等就嘗試在LLZTO電解質(zhì)中加入酯類電解液，結(jié)果表明液態(tài)電解質(zhì)的加入極大地改善了LiFePO4|LLZTO|Li電池倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。2018年，西安大略大學(xué)的Wang等系統(tǒng)研究了電解液用量對(duì)固態(tài)電池界面阻抗的影響，結(jié)果表明少量電解液的加入即可極大地降低LiFePO4正極和LATP電解質(zhì)間的界面阻抗，并且相較于純度LATP電解質(zhì)，固液電解質(zhì)界面膜的形成可以有效地避免LATP被鋰金屬還原，并且鋰枝晶的生成得到有效抑制。此外，復(fù)旦大學(xué)的Wang等發(fā)現(xiàn)在固態(tài)鋰硫電池中加入少量電解液并不會(huì)誘導(dǎo)多硫化物穿梭或造成電池容量的衰減，相反，電解液加入后電池的循環(huán)壽命和穩(wěn)定性有了極大地改善。Han等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)原子層沉積的方法在石榴石電解質(zhì)Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12 (LLCZN)表面沉積一層Al2O3可以極大地降低LLCZN與鋰金屬之間的界面阻抗。然而，全電池組裝過(guò)程中仍需加入少量的液態(tài)電解液[電解液的主要成分為1 mol/L LiPF6和FEC/FEMC/HFE (20∶60∶20，按體積計(jì)算)]，以改善復(fù)合正極和石榴石電解質(zhì)之間的界面浸潤(rùn)性。
7.1 原位固態(tài)化
液態(tài)電解質(zhì)的原位固態(tài)化技術(shù)也是一種提高電池性能非常實(shí)用的策略。Wang等開(kāi)發(fā)了一種新型的凝膠聚合物電解質(zhì)原位界面固化技術(shù)，解決了鋰-硫(硒)電池中電化學(xué)活性和穩(wěn)定性之間的平衡問(wèn)題，構(gòu)筑出混合固液鋰-硫(硒)電池。作者將六氟磷酸鋰(LiPF6)引入到商品化的氧化鋁(Al2O3)/聚乙烯(PE)隔膜表面，從而得到了一種功能性的LiPF6/Al2O3/PE復(fù)合隔膜，并將此復(fù)合隔膜應(yīng)用于準(zhǔn)固態(tài)的鋰-硫(硒)電池。利用LiPF6原位引發(fā)電極/電解質(zhì)界面上的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，使電池內(nèi)部的醚類電解液前驅(qū)體發(fā)生梯度固化，在正極表面生成凝膠聚合物電解質(zhì)層，同時(shí)在正極內(nèi)部保留適量的液體電解質(zhì)。這一原位固態(tài)化的策略既可以保證正極內(nèi)部放電產(chǎn)物的適度溶解，提高正極材料的電化學(xué)反應(yīng)活性，又能夠抑制可溶性中間體的溶出和“穿梭效應(yīng)”，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，從而使鋰-硫(硒)電池同時(shí)具備高能量密度與長(zhǎng)循環(huán)壽命優(yōu)勢(shì)。Lu等提出了一種原位形成正極電解質(zhì)界面膜(CEI)的方法，通過(guò)熱引發(fā)原位聚合碳酸乙烯(VC)以及同時(shí)引入CEI形成劑[二氟硼酸鋰(LiDFOB)]的方法，在陰極和固體電解質(zhì)之間構(gòu)建高壓穩(wěn)定的界面層，使得PEO基固態(tài)鋰電池在高電壓下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。在3.0～4.2 V的電壓范圍內(nèi)循環(huán)500次后，電池容量保持率為71.5% (101.6 mAh/g)，而使用未修飾的LiCoO2電極的電池容量衰減迅速，循環(huán)200次后僅保持34.1 mAh/g的放電容量。此外，CEI修飾的LiCoO2/PEO-SPE/Li電池比大多數(shù)液態(tài)鋰離子電池和LiFePO4固體聚合物鋰電池具有更高的安全性，表明CEI涂層可以在很大程度上抑制高溫下正極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)。Gao等利用含有多種鋰鹽的電解液在鋰金屬表明原位沉積了一層納米復(fù)合電解質(zhì)界面膜，有效避免了鋰金屬和Li10GeP2S12電解質(zhì)直接接觸，從而避免了循環(huán)過(guò)程中Li10GeP2S12的還原。由于該復(fù)合電解質(zhì)是通過(guò)電解液在鋰表面原位分解形成的，因此具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)鋰和Li10GeP2S12均具有親和力，界面電阻較小，實(shí)現(xiàn)了超過(guò)3000 h的鋰對(duì)鋰循環(huán)，考慮到鋰鹽的多樣性，可以通過(guò)此方法制備多種復(fù)合界面膜來(lái)穩(wěn)定固態(tài)電池界面。
7.2 超薄電解質(zhì)膜
為了能在全電池水平上獲得比液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池更高的能量密度，最直接的兩種方法是提高正極側(cè)活性物質(zhì)的負(fù)載量或者降低固體電解質(zhì)層的厚度。Wu等通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在相同活性物質(zhì)負(fù)載量(活性物質(zhì)：NCA，厚度：60 μm，負(fù)載量19.5 mg/cm2)的前提下，為達(dá)到與鋰離子電池相同的質(zhì)量能量密度，LLZO(5 g/cm3)、LATP(3 g/cm3)和LGPS(2 g/cm3)電解質(zhì)的厚度需分別低于41 μm、74 μm、115 μm。目前，大部分無(wú)機(jī)固態(tài)電池主要是通過(guò)粉末冷壓的方法制備的，然而大多數(shù)電池只能通過(guò)降低正極活性物質(zhì)的比例來(lái)獲得良好的電化學(xué)循環(huán)性能。為獲得合適厚度的薄層固體電解質(zhì)，人們嘗試了不同的方法，主要包括脈沖激光沉積、溶膠-凝膠、氣溶膠沉積、射頻磁控濺射和原子層沉積等。LiPON由于具有較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性和致密性以及寬的電化學(xué)窗口[5.5 V(vs Li/Li+)]，可有效抑制鋰枝晶的形成，并具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，因此成為目前應(yīng)用最成功的薄膜型固態(tài)電池用電解質(zhì)。目前絕大多數(shù)LiPON薄膜的離子電導(dǎo)率在10-7～10-5之間。Lee等通過(guò)在氮?dú)庀聻R射(1-x)Li3PO4·xLi2SiO3靶材成功制備出LiSiPON薄膜電解質(zhì)，通過(guò)提高Si的比例，離子電導(dǎo)率最高可達(dá)1.24 ×10-5 S/cm。除了磁控濺射方法以外，通過(guò)原子層沉積的方法可以方便地制備不同形狀的LiPON薄膜并可以提高其中的氮含量。此外，各種類型的高離子電導(dǎo)率固體電解質(zhì)薄膜如NASICON、石榴石以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)都可以通過(guò)物理和化學(xué)的方法成功制備。
采用固體電解質(zhì)對(duì)隔膜進(jìn)行改性可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)以及抑制鋰金屬與液態(tài)電解質(zhì)間的副反應(yīng)。Shi等將LATP涂敷聚丙烯隔膜(LATP-PP)，并研究了復(fù)合改性隔膜的物理和電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明LATP的引入可以有效提高隔膜的熱穩(wěn)定性以及其和電解液間的潤(rùn)濕性，此外由于包覆層中有更多鋰離子擴(kuò)散通道。LATP-PP復(fù)合隔膜比Al2O3包覆PP膜具有更高的離子電導(dǎo)率。高離子電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性使得LiNi0.5Mn1.5O4基5 V鋰離子電池具有良好的倍率容量和循環(huán)性能，表明LATP-PP復(fù)合隔膜在高壓電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。Yan等系統(tǒng)地研究了含鈦固體電解質(zhì)(LLTO，LATP)改性隔膜對(duì)鋰電池電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明相較于Al2O3改性的隔膜，含鈦固體電解質(zhì)改性隔膜更容易實(shí)現(xiàn)鋰金屬的均勻沉積，這是因?yàn)橹旅艿墓腆w電解質(zhì)層可以有效抑制枝晶生長(zhǎng)。此外，LATP@PE隔膜在Li|Cu電池中循環(huán)壽命最長(zhǎng)，在NCM811|Cu電池中容量保持率最高。LATP和LLTO與鋰金屬之間反應(yīng)的差異是造成阻抗差異的根本原因，LATP@PE在循環(huán)過(guò)程中形成了更穩(wěn)定的SEI層，從而使其具有更好的電化學(xué)性能。因此，這些結(jié)果表明，用含鈦固體材料改性隔膜是一種有希望的金屬鋰電池優(yōu)化策略。結(jié)合適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)和適當(dāng)?shù)奶砑觿┑氖褂茫梢垣@得更高性能的鋰金屬電池。
采用傳統(tǒng)工藝直接制備超薄電解質(zhì)膜在實(shí)際應(yīng)用中具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，一方面可以通過(guò)電池的堆疊減少外包裝質(zhì)量從而提高電池能量密度，另一方面可以利用傳統(tǒng)鋰離子電池現(xiàn)有的設(shè)備從而實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。Jiang等采用傳統(tǒng)流延工藝結(jié)合高溫退火成功制備了厚度僅為25 μm的Li0.34La0.56TiO3 (LLTO)自支撐陶瓷膜[圖13(a)]，相較于冷壓法制備的厚電解質(zhì)片，LLTO薄膜的總離子電導(dǎo)率從9.6×10-6提升到2.0×10-5 S/cm，彎曲強(qiáng)度為264 MPa。當(dāng)電解質(zhì)膜厚度為41 μm時(shí)其彎曲強(qiáng)度即可滿足電池組裝要求，并且采用磷酸鐵鋰組裝的全固態(tài)電池初始放電容量為145 mAh/g，50次循環(huán)保持率為86.2%。在涂布工藝中，黏結(jié)劑對(duì)于活性物質(zhì)的分散以及漿料成膜是必不可少的，但是在固態(tài)電池的制備過(guò)程中黏結(jié)劑一旦溶解，就會(huì)在活性物質(zhì)或者電解質(zhì)表明形成一層致密層，并起到電子和離子絕緣體的作用，從而增加電池內(nèi)阻。對(duì)于氧化物基電解質(zhì)可以通過(guò)高溫退火消除黏結(jié)劑的影響，但是對(duì)于硫化物基電解質(zhì)，過(guò)高的溫度會(huì)引起電解質(zhì)和黏結(jié)劑的反應(yīng)，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降，電子電導(dǎo)率升高。Yamamoto等發(fā)展了一種無(wú)黏結(jié)劑的片狀電池制備策略，其方法關(guān)鍵在于采用了揮發(fā)性的聚碳酸丙烯酯作為黏結(jié)劑用于分散硫化物電解質(zhì)、活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑，并且成功獲得了正極，固體電解質(zhì)和負(fù)極堆疊的三層薄片，然后通過(guò)低溫?zé)崽幚砣コそY(jié)劑。結(jié)果表明，黏結(jié)劑去除后，薄片型電池仍保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并且電池的倍率性能和循環(huán)性能得到明顯的提升，電池能量密度比之前報(bào)道的片狀電池提高了2.6倍。但是在漿料涂布過(guò)程中，仍不可避免地使用了苯甲醚作為溶劑，這對(duì)硫化物電解質(zhì)的穩(wěn)定性有一定影響。
圖13 (a) 流延法制備LLTO膜示意圖;(b) 復(fù)合硫化物電解質(zhì)/NCM正極膜示意圖
干法制備電極理論上比濕法制備的電極更有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)椴皇褂萌軇┛梢员苊怵そY(jié)劑在活性物質(zhì)或電解質(zhì)表面形成致密膜，但是干法處理過(guò)程中黏結(jié)劑分子還是會(huì)通過(guò)增加孔隙率和阻塞離子/電子傳輸途徑來(lái)增加電池阻抗，因此，黏結(jié)劑的用量應(yīng)盡量少。Hippauf等發(fā)展了一種通用的干法制膜的工藝，他們采用纖維狀的聚四氟乙烯作為黏結(jié)劑，由于聚四氟乙烯纖維狀的獨(dú)特結(jié)構(gòu)可以有效地減少黏結(jié)劑對(duì)活性物質(zhì)和電解質(zhì)直接的表面堵塞，此外，其一維結(jié)構(gòu)非常有助于成膜，即使黏結(jié)劑的用量降低到0.1%，仍可以獲得良好的獨(dú)立自支撐的電解質(zhì)膜[圖13(b)]。因此采用這種方法極大地減少了非活性物質(zhì)的使用，即使正極(LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2)含量高達(dá)85%，所制備固態(tài)電池仍在室溫下展現(xiàn)了良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，這種方法具有良好的通用性，非常適合規(guī)模化生產(chǎn)以實(shí)現(xiàn)Ah級(jí)電池的制備，作者通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化電池設(shè)計(jì)制備了一個(gè)9 cm2的軟包電池，在沒(méi)有任何人工壓力的情況下，電池可以穩(wěn)定地循環(huán)100次。Zhang等采用這種方法成功制備了超薄的Li5.4PS4.4Cl1.6硫化物電解質(zhì)膜，厚度僅為30 μm，電導(dǎo)率高達(dá)8.4 mS/cm，并且具有良好的韌性，說(shuō)明此方法具有良好的通用性。
7.3 正極表面包覆
開(kāi)發(fā)高壓鋰離子電池是實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰離子電池的關(guān)鍵，但是其過(guò)高的電壓會(huì)促使電解質(zhì)分解。在正極表面包覆對(duì)高壓穩(wěn)定的電解質(zhì)涂層被證明是提高電池穩(wěn)定性的一種非常有效的手段。Yang等采用簡(jiǎn)單的液相法結(jié)合低溫固相反應(yīng)，在LiCoO2表面包覆了一層厚度約為20 nm的致密LATP涂層，這種連續(xù)的致密膜可以防止LiCoO2與電解質(zhì)直接接觸。與未包覆的LiCoO2相比，采用PEO基聚合物組裝固態(tài)鋰電池后，電池的循環(huán)和倍率性能有明顯改善，在4.2 V的充電截止電壓下，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，電池的放電容量保持率為93%，這說(shuō)明連續(xù)致密的LATP電解質(zhì)膜能有效抑制PEO在高電位下的氧化。Nie等利用微分電化學(xué)質(zhì)譜結(jié)合密度泛函計(jì)算對(duì)LATP包覆LiCoO2的作用機(jī)制進(jìn)行了深入分析。結(jié)果表明LiCoO2的表面催化作用是PEO基聚合物電解質(zhì)在4.2 V下分解的根本原因。在LiCoO2表面包覆穩(wěn)定的固體電解質(zhì)LATP可以緩解這種表面催化效應(yīng)，從而可以將穩(wěn)定工作電壓提高到4.5 V。Wang等優(yōu)化了LATP的包覆策略，進(jìn)一步提升了包覆層的穩(wěn)定性。作者先通過(guò)簡(jiǎn)單的球磨法把LATP預(yù)包覆在LiCoO2表面，再進(jìn)行退火處理，從而在LiCoO2表面原位形成高壓穩(wěn)定的包覆層。深入研究發(fā)現(xiàn)，LiCoO2與LATP在高溫下反應(yīng)，除了生成LiPO3外，還生成了尖晶石相的Co3O4、CoAlO3、Co2TiO4。尖晶石相的氧化物不但具有高壓穩(wěn)定性，其晶格氧的氧化能力比層狀相的LiCoO2弱得多。此外，LiPO3是一種良好的鋰離子導(dǎo)體，在高壓下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。該方法有助于在LiCoO2表面構(gòu)建具有良好離子傳導(dǎo)能力的均質(zhì)高壓穩(wěn)定層，并且可以廣泛用于其他高壓、高能量密度正極材料設(shè)計(jì)。
7.4 高面容量正極
為了提高活性物質(zhì)的負(fù)載量，研究者們也嘗試了不同策略和方法。三維多孔陶瓷骨架因具有連續(xù)的鋰離子快速傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，且其自支撐結(jié)構(gòu)能夠防止無(wú)機(jī)顆粒的團(tuán)聚，近年來(lái)作為無(wú)機(jī)填料被廣泛地應(yīng)用于復(fù)合電解質(zhì)中。Fu等制備了一種三維雙層石榴石(Li7La3Zr2O12)固體電解質(zhì)框架(圖14)。這種雙層固體電解質(zhì)由高溫?zé)釅簾Y(jié)的致密層和三維的多孔層組成，致密層厚度僅為30 μm，但仍保持良好的機(jī)械穩(wěn)定性，從而使鋰金屬陽(yáng)極能夠安全使用。較厚的多孔層不但可以容納更多的正極活性物質(zhì)還為致密層提供了機(jī)械支撐。此外，致密層與多孔層之間的界面燒結(jié)良好，不但提供了完整的離子傳輸通道，其良好的機(jī)械完整性還可以適應(yīng)正極充放電過(guò)程中的體積變化，如固體硫或者多硫化物正極。結(jié)果表明，硫正極的負(fù)載量可達(dá)7 mg/cm2，并且準(zhǔn)固態(tài)的鋰電池展現(xiàn)了較高的庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。這種復(fù)合固體電解質(zhì)的設(shè)計(jì)不但可以有效緩解硫正極的體積變化，致密層還可以有效緩解多硫化物的穿梭。雖然這種方法面向商用還需要進(jìn)一步簡(jiǎn)化制備工藝，但是這種多孔正極/致密電解質(zhì)層的一體化設(shè)計(jì)思路為我們實(shí)現(xiàn)高面比容量全固態(tài)鋰電池提供了有益指導(dǎo)。類似地，Zhang等用LAGP電解質(zhì)設(shè)計(jì)了一種新的三層三維多孔固體電解質(zhì)，其中三維的LAGP層作為L(zhǎng)iNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NCM811)正極的宿主，致密的LAGP薄層用于離子傳導(dǎo)可抑制枝晶生長(zhǎng)，此外還在LAGP和鋰金屬界面處引入了一層聚合物電解質(zhì)以改善和鋰負(fù)極的接觸問(wèn)題。在這種結(jié)構(gòu)下，多孔的LAGP層的正極負(fù)載量可達(dá)13.1 mg/cm2，0.1 C電流下可提供2.01 mAh/cm2的可逆面容量，循環(huán)50次的保持率約為70.0%，而傳統(tǒng)的二維電極只能提供0.11 mAh/cm2的低面積容量，且容量快速衰減。
圖14 (a) 新型雙層固體電解質(zhì)框架與傳統(tǒng)的聚合物隔膜以及剛性固體電解質(zhì)對(duì)比示意圖;(b) 雙層固體電解質(zhì)燒結(jié)后照片;(c) 雙層固體電解質(zhì)燒結(jié)后界面SEM圖譜
除了多孔的電解質(zhì)層的設(shè)計(jì)思路之外，在正極層和電解質(zhì)層引入支撐體可以有效提高活性物質(zhì)的負(fù)載量并改善電解質(zhì)層的力學(xué)性能。Xu等分別采用不銹鋼網(wǎng)和Kevlar無(wú)紡布分別作為正極和電解質(zhì)的支撐體獲得了一種具有高能量密度的全固態(tài)鋰硫電池。其中不銹鋼網(wǎng)負(fù)載的Li2S正極，負(fù)載量可達(dá)7.64 mg/cm2，而Kevlar無(wú)紡布支撐的Li3PS4 (LPS)電解質(zhì)厚度僅為100 μm。因此，獲得的全固態(tài)鋰硫電池在室溫下展現(xiàn)了高的放電容量，良好的倍率性能以及循環(huán)性能，并且首次循環(huán)比能量高達(dá)370.6 Wh/kg(不包含集流體)。
7.5 固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展
綜上所述，全固態(tài)電池可以從根本上解決現(xiàn)有鋰電池的安全問(wèn)題，但是全固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還有很長(zhǎng)的路要走。目前，雖然一些其他類型的電解質(zhì)也取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，但是就技術(shù)成熟度而言，目前主流的技術(shù)路線仍然以聚合物、氧化物和硫化物為主，這三種材料體系都是20世紀(jì)80年代就開(kāi)始的研究，因此經(jīng)過(guò)幾十年的積累，各種技術(shù)路線上的代表性材料都已經(jīng)篩選出來(lái)了。從固態(tài)電池全球的發(fā)展來(lái)看，目前固態(tài)電池的研發(fā)主要集中在中日韓美歐五個(gè)國(guó)家和地區(qū)，從發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看采取從固液混合半固態(tài)電池到全固態(tài)電池過(guò)渡的形式分步實(shí)現(xiàn)最為可行。基于固態(tài)鋰電池發(fā)展的良好前景，除了傳統(tǒng)的新能源企業(yè)以及車企紛紛布局固態(tài)鋰電以外，眾多初創(chuàng)公司也雨后春筍般地成立，因此，我們整理了國(guó)內(nèi)外企業(yè)在固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化方面的布局情況，具體如表4所示。
表4 國(guó)內(nèi)外企業(yè)固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展
8 結(jié)論與展望
總體來(lái)說(shuō)，固態(tài)鋰電池是電池科研與工業(yè)界公認(rèn)的下一步電池發(fā)展的主流方向，但是具體到固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率、化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性、電極與電解質(zhì)間的界面問(wèn)題等科學(xué)問(wèn)題，要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化所面臨的規(guī)模化制備、成本控制等問(wèn)題，以及要實(shí)現(xiàn)固態(tài)以及全固態(tài)鋰電池的真正應(yīng)用，仍面臨眾多挑戰(zhàn)。在今后的研究工作中仍有下述問(wèn)題值得注意。
(1)電解質(zhì)
全固態(tài)鋰電池的發(fā)展主要依賴于固體電解質(zhì)的發(fā)展，在經(jīng)歷了緩慢的發(fā)展期后，在最近十年迎來(lái)了快速發(fā)展的黃金時(shí)間。目前最具潛力的電解質(zhì)有氧化物、硫化物和聚合物，硼氫化物和鹵化物在最近五年也都有突破性進(jìn)展。但是目前各類電解質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)都很明顯，例如目前只有部分硫化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率接近或者超過(guò)有機(jī)液體電解液的水平，但因界面等方面的問(wèn)題，其電化學(xué)穩(wěn)定性尚不盡如人意;氧化物電解質(zhì)雖具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，但鑒于其本身高的機(jī)械強(qiáng)度，通常需要高溫?zé)Y(jié)來(lái)確保良好的界面接觸。沒(méi)有一種完美的電解質(zhì)可以滿足應(yīng)用所需要求，因此還需要改善各類電解質(zhì)以獲得良好的綜合性能，此外還需要繼續(xù)努力探索發(fā)現(xiàn)新結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)體，使用高通量篩選計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)將有助于發(fā)現(xiàn)新的化合物。
(2)表征手段
為了實(shí)現(xiàn)高安全、高比能量全固態(tài)電池的應(yīng)用，還需要發(fā)展一系列與固體電解質(zhì)相適應(yīng)的表征手段，諸如用于觀察細(xì)微結(jié)構(gòu)變化的冷凍電鏡、電池超聲掃描，固態(tài)核磁共振技術(shù)，以及準(zhǔn)彈性中子衍射技術(shù)，原位技術(shù)(原位X射線粉末衍射儀、原位掃描電子顯微鏡、原位透射電子顯微鏡、原位原子力顯微鏡)等。這些將有助于加深對(duì)離子傳導(dǎo)機(jī)制、鋰枝晶生長(zhǎng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)相變?cè)怼⒔缑嫖⒔Y(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變等的理解。
(3)界面
全固態(tài)電池中電極/電解質(zhì)固固界面問(wèn)題仍是目前全固態(tài)電池實(shí)用化過(guò)程中面臨的最實(shí)際的問(wèn)題。包括界面阻抗大、界面穩(wěn)定性不良、界面應(yīng)力變化等，直接影響電池的性能。因此，需要設(shè)計(jì)具有優(yōu)良鋰離子傳輸能力的界面，新的界面不但需要具有高的離子電導(dǎo)率還需要和正極以及電解質(zhì)都具有良好的相容性。常用的手段包括表面包覆、調(diào)控復(fù)合正極組分等。此外還需要探索更適合固態(tài)電池的電極材料和表面包覆材料，同時(shí)需要對(duì)晶界和電極/電解質(zhì)界面反應(yīng)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行更深入的理解。(4)鋰金屬負(fù)極
與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，只有采用鋰金屬負(fù)極的固態(tài)電池在全電池水平上的能量密度才更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，但是目前研究表明固體電解質(zhì)的高剪切模量不能完全有效地抑制鋰枝晶，鋰金屬會(huì)沿著顆粒間的晶界生長(zhǎng)，高反應(yīng)活性電解質(zhì)和鋰負(fù)極間的界面反應(yīng)形成的混合離子電導(dǎo)相會(huì)極大地增大界面阻抗，從而造成電池失效。因此，很難通過(guò)一種方法解決枝晶問(wèn)題。鑒于此，構(gòu)筑具有高的界面能、低的電子電導(dǎo)以及具有一定自修復(fù)功能的人工界面層對(duì)實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極的應(yīng)用具有重要意義。
(5)全電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
一個(gè)有效的電池系統(tǒng)需要正極、電解質(zhì)、負(fù)極等各部分之間的兼容。對(duì)于不同類型電解質(zhì)，由于電極和電解質(zhì)材料的特殊理化性質(zhì)，通過(guò)將活性材料、固體電解質(zhì)和導(dǎo)電碳混合在一起，很容易得到復(fù)合陰極層。而簡(jiǎn)單的混合很難實(shí)現(xiàn)循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定性高的互連電子/離子網(wǎng)絡(luò)。此外，固態(tài)電池中離子的傳輸強(qiáng)烈依賴于固體顆粒的致密接觸。而這些點(diǎn)接觸對(duì)電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力非常敏感，應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致裂縫的產(chǎn)生，引起界面接觸不良。為了避免復(fù)合材料內(nèi)部空隙的產(chǎn)生，需要提高復(fù)合材料的致密度，這就需要優(yōu)化復(fù)合材料的組成以及新的混合策略和成型技術(shù)。因此，探索新的技術(shù)，特別是結(jié)合現(xiàn)有的制造技術(shù)和工藝，實(shí)現(xiàn)電池結(jié)構(gòu)的整體設(shè)計(jì)勢(shì)在必行，這對(duì)促進(jìn)全固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要作用。
